Диазосоединения. Номенклатура. Реакция диазотирования, механизм и условия проведения. Строение солей диазония, влияние рН среды на строение диазосоединений.

Общая формула диазосоединений R–N₂–Х, т. е. в них диазогруппа N₂ связана с углеводородным радикалом R и добавочным компонентом Х. Радикал R, как правило, ароматический. Компонент Х может быть представлен анионом сильной кислоты или ковалентно связанной группой (–ОН, –CN). Диазосоединение может быть ионным и ковалентным.

Реакция диазотирования

Реакцию проводят в кислой среде, что необходимо для превращения первичного ариламина в его соль с дезактивированным ароматическим кольцом. В противном случае образующиеся диазосоединения будут вступать во взаимодействие с оставшимся ароматическим амином.

Тип строения диазосоединений зависит от рН среды и может обратимо изменяться при изменении рН. В кислой среде диазосоединения построены по ионному типу, в щелочной — по ковалентному:

Диазогидроксиды проявляют ОН кислотные свойства и с избытком щелочи образуют соли диазотаты, которые, в свою очередь, легко разлагаются при добавлении кислот:

Диазосоединения. Реакции солей диазония с выделением азота, синтетические возможности реакций: замена диазогруппы на гидроксигруппу, алкоксигруппу, водород, галогены, цианогруппу.

1. Реакция образования фенолов (замена диазогруппы на гидроксигруппу).

2. Реакция образования галогенопроизводных (замена диазогруппы на галоген).

3. Реакция образования цианозамещенных (замена диазогруппы на цианогруппу).

4. Реакция восстановления диазосоединений(замена диазогруппы на водород).

5. Реакция получения алкилариловых эфиров (замены диазогруппы на алкоксигруппу)

Диазосоединения. Реакции солей диазония без выделения азота. Реакция азосочетания, ее механизм. Диазо- и азосоставляющие. Использование реакции азосочетания для идентификации фенолов и ароматических аминов.

Реакция азосочетания.

Эта реакция не сопровождается выделением азота.

 

Реакцию азосочетания с фенолами проводят в присутствии щелочи.

Реакцию азосочетания с ароматическими аминами проводят в слабокислой среде либо с добавлением детергентов для улучшения растворимости амина.

Большинство продуктов реакций азосочетания окрашены в желтые, оранжевые и красные цвета. Поэтому не которые из них нашли свое применение в качестве красителей. Окрашенный характер продуктов предопределил широкое применение реакций азосочетания в качественном химическом анализе в том числе в фармацевтическом анализе. Подобные реакции применяются для качественного обнаружения соединений, содержащих в своей структуре фенольный гидроксил или ароматическую аминогруппу (анестезин, новокаин, сульфаниламиды).

43.Азосоединения. Азокрасители (метиловый оранжевый, конго красный). Их индикаторные свой­ства, основные положения теории цветности.

В этом случае группировка N₂ называется азогруппой. В зависимости от природы радикалов R азосоединения бывают алифатические, ароматические (наиболее часто) и смешанные. Как и алкены, азосоединения могут существовать в виде π-диастереомеров.

Альдегиды и кетоны. Номенклатура, классификация, физические свойства, способы получения, химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: формальдегид (формалин), ацетальдегид, хлораль (хлоральгидрат), акролеин, бензальдегид, ацетон, циклогексанон.

Альдегиды и кетоны — это соединения, в структуре которых присутствует карбонильная группа:

В этой функциональной группе атом углерода связан с оксогруппой: =О, поэтому альдегиды и кетоны называют оксосоединениями.

Радикалы R и R могут быть как алифатическими (насыщенными или ненасыщенными), так и ароматическими. В симметричных кетонах присутствуют одинаковые углеводородные радикалы, в несимметричных (смешанных) кетонах — разные.

За исключением газообразного формальдегида алифатические и ароматические альдегиды, алифатические кетоны представляют собой подвижные жидкости. Низшие представители алифатических альдегидов хорошо растворимы в воде. Ароматические кетоны — твердые кристаллические вещества.

Номенклатура: В систематических названиях альдегидная группа обозначается окончанием аль в случае, если в данном соединении она является старшей и ее атом углерода входит в состав главной цепи (родоначальной структуры):

Если же в соединении есть более старшие функциональные группы, то альдегидная группа обозначается в приставке оксо-:

В случае когда альдегидная группа является в соединении старшей, но ее атом углерода не может быть включен в родоначальную структуру, она обозначается окончанием карбальдегид:

Если в аналогичной ситуации альдегидная группа не является старшей, то она обозначается в приставке фор мил:

В названиях кетонов оксогруппа обозначается окончанием он при условии, что она в данном соединении является старшей:

При наличии в соединении более старших групп оксогруппа обозначается, как и в случае альдегидов, при ставкой оксо.

 

Тривиальные и радикало-функциональные названия: (уксусный, масляный и т. д. альдегиды). В названиях кетонов перечисляют углеводородные радикалы с добавлением названия класса соединений: «кетон».

Способы получения:

1. Реакция гидратации алкинов.

При гидратации ацетилена (реакция М. Г. Кучерова) образуется ацетальдегид. Гидратация всех остальных алкинов ведет к образованию кетонов.

2. Реакция ацилирования аренов (реакция Ф. Крафтса).

3. Реакция окисления спиртов.

При окислении вторичных спиртов получаются кетоны,

из первичных — альдегиды.

 

4. Реакция гидроформилирования алкенов (реакция Ройлена).

5. Реакция окисления гомологов аренов (реакция Этара).

6. Реакция гидролиза гемм -дигалогенопроизводных углеводородов.

7. Реакция восстановления функциональных производных карбоновых кислот.

Представители:

1. Формальдегид (муравьиный альдегид, метаналь). Единственный газообразный альдегид, имеет резкий запах. Хорошо растворим в воде, его 40% ный водный раствор, стабилизированный добавлением этанола, — формалин, применяют в биологии и медицине как антисептик для фиксации и консервирования анатомических препаратов. В сельском хозяйстве — для протравливания зерна. Широко применяется в органическом синтезе, в том числе при производстве искусственных смол. В водном растворе легко полимеризуется в параформ:

 

2. Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь). Представляет собой жидкость с резким запахом. Ацетальдегид широко применяется как сырье в органическом синтезе, в том числе для производства уксусной кислоты.

 

3. Акриловый альдегид (акролеин, пропеналь):

 

 

Представляет собой жидкость, образуется при термическом разложении жиров (из глицерина). Имеет неприятный запах. Применяется как сырье в органическом синтезе. Ядовит.

4. Бензальдегид. Жидкость с запахом горького миндаля. Широко при меняется в органическом синтезе.

 

5. Ацетон. Жидкость. Широко применяется в качестверастворителя и сырья в органическом синтезе.

 

6. Циклогексанон. Жидкость. Применяется в качествесырья в органическом синтезе.

7. Хлораль(хлоральгидрат). Бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде.

45.Альдегиды и кетоны. Реакции с нуклеофильными реагентами. Факторы, определяющие реакционную способность. Реакции присоединения воды (образование гидратных форм) и спиртов (образование полуацеталей и ацеталей). Механизм, роль кислотного катализа. Ацетальная защита карбонильной группы.

sp ² гибридизация карбонильного атома углерода группа имеет плоское строение.

1.Электрофильный реакционный центр

2. р основный реакционный центр

3.С–Н связь в альдегидной группе. Она довольно легко может разрываться под действием даже слабых окислителей. Этот реакционный центр отсутствует в кетонах

4.α-СН кислотный реакционный центр

Нуклеофильная атака этого реакционного центра обычно сопровождается разрывом двойной связи и присоединением по месту разрыва нуклеофильного реагента. Поэтому для карбонильных соединений наиболее характерными являются реакции нуклеофильного присоединения(А _N). Сильные нуклеофилы способны непосредственно атаковать карбонильный атом углерода. Реакции со слабыми нуклеофилами обычно требуют присутствия кислотного катализатора: в кислой среде происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы, частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода превращается в полный, что облегчает его атаку слабым нуклеофилом:

 

 

Факторы, определяющие реакционную способность:

1. Величина эффективного положительного заряда на карбонильном углероде.

 

Чем он больше, тем выше реакционная способность. Величина этого заряда (ᵟ⁺) зависит от электронных эффектов заместителей в радикале: электроноакцепторные заместители этот заряд увеличивают и тем самым повышают реакционную способность карбонильных соединений в реакциях А _N, электронодонорные, наоборот, эффективный заряд и реакционную способность снижают.

2. Стерическая доступность карбонильного атома углерода для нуклеофильной атаки.

Эта доступность может быть уменьшена наличием у карбонильного атома углерода объемных заместителей.

 

3. Кислотно-основные свойства реакционной среды.

В кислой среде происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы, частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода трансформируется в полный заряд, что облегчает его нуклеофильную атаку:

В присутствии щелочей могут возрастать нуклеофильные свойства реагента, например:

1.Реакция гидратации.

Данная реакция характерна только для альдегидов, поскольку кетоны не образуют устойчивых гидратных форм из-за стерических препятствий двух углеводородных радикалов. Способность же различных альдегидов вступать в реакцию гидратации неодинакова по причине разной устойчивости их гидратных форм. Наиболее устойчвым является гидрат трихлоруксусного альдегида, в радикале которого присутствуют 3 электроноакцепторных заместителя.

2. Реакция образования полуацеталей и ацеталей.

Полуацетали и ацетали образуются при взаимодействии альдегидов и кетонов со спиртами. При этом полу ацетали можно рассматривать как неполные, а ацетали — как полные простые эфиры гидратных форм альдегидов.

Реакция образования полуацеталя протекает по механизму А _N

 

 реакция образования ацеталя (2) — по механизму S _N

Рассмотрим механизм первой реакции (нуклеофильного присоединения).

 

Спирты являются слабыми нуклеофилами, поэтому данная реакция требует присутствия кислотного катализатора, который необходим для протонирования альдегида и увеличения эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода, что облегчает его последующую нуклеофильную атаку молекулой этанола:

Кетоны в подобную реакцию вступают значительно труднее. Реакция обратима: в кислой среде ацетали легко гидролизуются до исходных соединений:

К щелочному гидролизу ацетали альдегидов устойчивы. Ацетальную защиту (обычно двухатомным спиртом этиленгликолем) широко применяют в органическом синтезе для временного блокирования альдегидных групп, обладающих высокой реакционной способностью