Реакции нуклеофильного замещения у аллил- и бензилгалогенидов. Причины повышенной реакционной способности в реакциях SN.

Галогенопроизводные аллильного и бензильного рядов проявляют повышенную реакционную способность в реакциях S _N, поскольку образуют стабильные карбокатионы вследствие возникающего в них эффекта сопряжения:

 

Поэтому они могут реагировать даже со слабыми нуклеофилами, например с водой:

 

Под действием щелочи, являющейся более сильным нуклеофилом, гидролиз подобных субстратов происходит при комнатной температуре. Обычно реализуется механизм SN1.

Реакции нуклеофильного замещения у винил- и арилгалогенидов. Причины низкой подвижности галогена. Особенности реакционной способности.

В подобных субстратах атом галогена присоединен к sp ²гибридизованному атому углерода и его неподеленнаяпара р электронов вовлекается в сопряжение с электронами кратных связей или ароматической системы:

Вследствие этого связь С–Hal укорачивается, становится менее полярной и более прочной. Поэтому такие соединения проявляют очень низкую реакционную способность в реакциях S _N. Лишь немногие подобные реакции возможны для них и протекают они в очень жестких условиях. Так, например, гидролиз хлорбензола происходит под действием щелочи при высокой температуре и давлении. При наличии в ароматическом кольце арилгалогенидов других электроноакцепторных заместителей их реакционная способность повышается.

Спирты. Классификация; номенклатура, физические свойства, способы получения, химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: метанол, этанол, этиленгликоль, глицерин.

КЛАССИФИКАЦИЯ СПИРТОВ

 

А. По количеству гидроксильных групп спирты подразделяют на:

одноатомные (этанол):

        

многоатомные (этиленгликоль, глицерин):

Для многоатомных спиртов нередко уточняют конкретное количество гидроксильных групп (двухатомный, трехатомный и т. д.). Гидроксильные группы могут располагаться у одного атома углерода (гем -диолы), у соседних атомов углерода (виц -диолы) или более удаленно (1–3, 1–4 диолы).

Б.По месту замещения (H на OH):

 

· первичные R–CH₂–OH

· вторичные (R)₂=CH–OH

· третичные (R)₃ C–OH

НОМЕНКЛАТУРА СПИРТОВ

В большинстве случаев для спиртов применяют систематические названия: к названию родоначальной структуры добавляется окончание ол (диол, триол) с цифровым указанием расположения гидроксильной группы: пропан 1,2,3 триол (глицерин). Значительно реже применяются тривиальные названия спиртов (амиловый спирт, сорбитол, дульцит).

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

Одноатомные алифатические спирты нормального строения С₁–С₁₁ представляют собой при нормальных условиях прозрачные жидкости с плотностью меньше 1, начиная с С₁₂ — твердые вещества. Спирты изостроения имеют более низкие температуры кипения, чем эквивалентные им спирты нормального строения. У спиртов температуры кипения заметно выше, чем у углеводородов, галогенопроизводных углеводородов, тиолов, аминов с аналогичным количеством углеродных атомов. Это обусловлено образованием межмолекулярных ассоциатов за счет водородных связей:

Спирты С₁–С₃ и трет -бутанол неограниченно смешиваются с водой, с увеличением молекулярной массы растворимость в воде снижается. Спирты также хорошо растворимы в полярных органических растворителях. Низшие спирты сами применяются в органической химии в качестве растворителей. Многоатомные спирты являются жидкостями или кристаллическими веществами с плотностью выше 1. Температура кипения жидких представителей выше, чем у одноатомных спиртов с таким же количеством углеродных атомов.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ

1. Гидратация алкенов (A _E протекает по правилу Марковникова).

2. Гидролиз алкилгидросульфатов. Алкилгидросульфаты образуются при взаимодействии алкенов с серной кислотой. При последующем добавлении воды и нагревании они легко гидролизуются:

3. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов (S _N). Является основным лабораторным способом получения одноатомных спиртов.

4. Гидролиз 1,2 эпоксидов (для получения гликолей).

5. Восстановление оксосоединений. Проводится путем каталитического гидрирования или с помощью гидридов металлов.

а) восстановление альдегидов (ведет к образованию первичных спиртов):

б) восстановление кетонов (сопровождается образова нием вторичных спиртов):

6. Гидрирование оксида углерода (для метанола).

 

7. Спиртовое брожение углеводов (для этанола).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

Обусловлены особенностями их электронного строения. Вследствие реализации электронных взаимных влияний атомов в молекулах спиртов возникает несколько реакционных центров:

1. ОН-килотный реакционный центр. Возникает вследствие поляризации О–Н связи в гидроксильной группе, что делает вероятным ее гетеролитический разрыв с отщеплением протона.

 

2. Нуклеофильный и р основный реакционный центр. Представлен неподеленной электронной парой атома кислорода.

 

3. Электрофильный реакционный центр. Возникает на замещенном атоме углерода, который приобретает частичный положительный заряд вследствие – I эффекта гидроксильной группы.

 

4. СН кислотный реакционный центр. Появляется вследствие поляризации С–Н связи у углеродного атома.

 

ПРЕДСТАВИТЕЛИ

1. Метанол (карбинол, древесный спирт). СН₃ОН. Применяется в качестве сырья в органическом синтезе (синтез формальдегида, метилметакрилата и других соединений, в том числе лекарственных средств), в качестве растворителя. Высокотоксичен, выражено кумулятивное действие на организм человека.

2. Этанол. СН₃–СН₂ОН. В зависимости от источника получения различают пищевой, синтетический и гидролизный этанол. Широко применяется в качестве сырья в органическом синтезе (ацетальдегид, уксусная кислота, хлороформ и др.). Применяется в качестве растворителя, в том числе в фармацевтической промышленности для приготовления различных лекарственных форм (настойки, экстракты). Является антисептиком, что определило его широкое применение в медицине.

3. Этиленгликоль. НОСН₂–СН₂ОН. Применяется в производстве лавсана. В технике -в качестве антифриза (температура замерзания –37 С).

4. Глицерин. НОСН₂–СН(ОН)–СН₂ОН.

Является сырьем в органическом синтезе (нитрогли церин, тринитроглицерин, алкидные смолы), в производстве эмульгаторов, атифризов, смазок. В косметике и пар фюмерии применяется в качестве смягчающего средства для кожи, входит в состав мазевых основ.

24.Спирты: кислотные свойства (образование алкоголятов), основные свойства (образование оксониевых солей). Межмолекулярные водородные связи.

Кислотные свойства:

Спирты являются слабыми ОН кислотами Бренстеда — Лоури. Поэтому кислотные свойства могут быть проявлены только в реакциях с сильными основаниями, например с активными металлами и их амидами или гидридами, в результате чего образуются соли алкоголяты (алкоксиды).

Реакция образования алкоголятов:

Алкоголяты легко гидролизуются водой, у которой по сравнению со спиртами сильнее выражены кислотные свойства.

Многоатомные спирты (гликоли) с ионами Cu2+ образуют внутрикомплексные соли, имеющие характерную ярко синюю окраску, что используется для их качественного обнаружения:

 

Основные свойства:

Вследствие относительно высокой электроотрицательности атома кислорода спирты являются слабыми основаниями по Бренстеду — Лоури и жесткими основаниями Льюиса (по Пирсону). Поэтому они способны образовывать алкилоксониевые соли только с сильными протонными кислотами (H₂SO₄) или с жесткими кислотами Льюиса (ZnCl₂):

Алкилоксониевые соли неустойчивы, но реакция их образования позволяет превратить трудноуходящую ОН группу в хорошоуходящие группы: Н₂О или Zn(OH)Сl + Cl^–.Это широко применяется при проведении реакций нуклеофильного замещения ОН группы в спиртах, реакций элиминирования.

Наличие у спиртов одновременно и кислотных, и основных свойств обусловливает их амфотерность и, как уже отмечалось, возможность образования межмолекулярных водородных связей.

25.Спирты. Нуклеофильные свойства. Алкилирование и ацилирование (образование простых и сложных эфиров). Реакции с участием электрофильного центра (образование из спиртов галогенпроизводных насыщенных углеводородов).

У спиртов также слабо выражены и нуклеофильные свойства. Следствием наличия этих свойств являются реакции О алкилирования и О ацилирования.

1. Реакция О алкилирования (образование простых эфиров, этерификация, синтез А. В. Вильямсона).

Для увеличения нуклеофильности спиртов их лучше брать в виде соответствующих алкоголятов (в реакционную смесь добавляют металлический натрий). В качестве алкилирующих агентов используют галогенопроизводные углеводородов, диалкилсульфаты, алкилсульфонаты.

В случае вторичных и особенно третичных спиртов и галогенопроизводных данную реакцию осуществить трудно, поскольку в этом случае конкурентно протекает реакция элиминирования.

 

2. Реакция О ацилирования (образование сложных эфиров, эстерификация):

 

а) ацилирование минеральными кислотами (реакция характерна для первичных спиртов):

В молекуле этилгидросульфата нестабильная ОН группа этилового спирта трансформирована в стабильный анион HSO₄¹ (в формуле он выделен жирным шрифтом), что может быть полезным для ее последующего нуклеофильного замещения. Полный азотнокислый эфир (тринитрат) глицерина применяется в качестве сосудорасширяющего лекарственного препарата при ишемии миокарда. Фосфорнокислые эфиры ряда органических соединений (например, моносахаридов) по их спиртовым группам делают эти соединения метаболически активными в живых организмах;

б) ацилирование органическими кислотами: