Способы получения: 1. Природные источники.

Таковыми являются каменноугольная смола, некоторые сорта нефти.

Синтетические методы.

Они сводятся к созданию бензольного кольца и введению в него соответствующих заместителей. Бензольное кольцо может быть создано из различных углеводородов нефти путем их дегидрирования, дегидроциклизации, высокотемпературного крекинга:

 1) реакция Н. Д. Зелинского.

 

2) дегидроциклизация алканов (ароматизация парафинов).

3) дегидрирование циклоалканов.

4) термическое дезалкилирование алкилбензолов.

5) алкилирование бензола по Фриделю — Крафтсу.

В качестве реагента могут быть использованы и другие галогеноалканы, но в этом случае возможна изомеризация алкилбензолов. Алкилирование возможно также при участии алкенов и спиртов;

6) изомеризация этилбензола.

7) реакция Вюрца — Фиттига.

12. Моноядерные арены (бензол и его гомологи). Реакции электрофильного замещения S_Е, механизм. Галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование.

Реакции электрофильного замещения: Реакции SE обычно требуют присутствия катализаторов, в роли которых могут выступать жесткие кислоты Льюиса (FeCl3, FeBr3, AlCl3) или же сильные протонные кислоты, например H2SO4. Роль катализаторов заключается в формировании активных электрофилов. Рассмотрим механизм реакции SE на примере бромирования бензола:

Данная реакция протекает в несколько стадий.

1. Формирование активного электрофила (поляризация молекулы брома).Это происходит за счет образования донорно-акцепторного комплекса при взаимодействии молекулы брома с кислотой Льюиса FeBr3:

2. Образование нековалентного π-комплекса.

При этом электрофил (диполь брома) своим положительно заряженным полюсом электростатически притягивается к сопряженному π-электронному облаку бензольного кольца:

3. Образование сигма-комплекса.

Электроотрицательный атом брома для образования ковалентной связи с атомом углерода вытягивает 2 электрона из ароматической системы бензола. Этот атом углерода переходит в состояние sp3-гибридизации с временным нарушением ароматичности бензольного кольца, поскольку оставшиеся 4 электрона из исходной шестиэлектронной ароматической системы бензола оказываются распределенными над пятью атомами углерода бензольного цикла. В результате образуется сопряженный карбокатион (сигма-комплекс):

4. Восстановление ароматичности.

Это происходит за счет выброса протона из сопряженного карбокатиона:

5. Регенерация (восстановление) катализатора.

 

 

1. Сульфирование толуола.

2. Нитрование толуола.

3. Алкилирование бензола.

4. Ацилирование бензола.

В реакции алкилирования и ацилирования не могут вступать производные бензола, содержащие в ядре электроноакцепторные заместители.

13. Арены. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на направление и скорость реакций S_Е. Ориентанты I и II рода, согласованная и несогласованная ориентация. Примеры.

Правила ориентации в бензольном кольце: Если в реакцию SE вступает незамещенный бензол, то электрофильное замещение равновероятно у любого из его шести равноценных атомов углерода. У монозамещенных производных бензола электрофильной атаке могут быть

подвергнуты несколько различающиеся атомы углерода, которые располагаются по отношению к уже имеющемуся в молекуле заместителю Х в орто-, мета- или пара- положениях:

Количественное соотношение между продуктами замещения у различных атомов углерода зависит от природы заместителя Х и оказываемых им электронных и стерических эффектов. Реализация подобных эффектов может приводить к изменению распределения электронной

плотности в исходном ароматическом кольце, к изменению устойчивости образующихся различных сигма-комплексов. Возможно также и создание стерических препятствий для атакующего электрофильного реагента. Помимо ориентирующего действия, имеющиеся заместители могут также изменять реакционную способность бензольного кольца (повышать ее или снижать) по сравнению с незамещенным бензолом. Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность в бензольном кольце и делают молекулу более «привлекательным»субстратом для электрофильных реагентов. Тем самым они повышают реакционную способность бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения (являются активаторами таких реакций).Электроноакцепторные заместители, напротив, снижают электронную плотность в бензольном кольце и тем самым уменьшают его реакционную способность в реакциях SE (являются дезактиваторами бензольного кольца). В зависимости от ориентирующего влияния на протекание реакций SE заместители условно принято делить на 2 группы: заместители I рода (орто- и пара-ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты).

За исключением галогенов заместители I рода одновременно являются и активаторами бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения. Большинство заместителей I рода (орто-, пара-ориентантов) оказывают положительный мезомерный эффект (+М), чем и обусловлено их ориентирующее влияние, например действие аминогруппы в анилине:

Ориентирующее действие заместителей II рода (мета- ориентантов) обычно обусловлено их отрицательным мезомерным эффектом (–М), как, например, влияние карбоксильной группы в бензойной кислоте:

Изложенные правила ориентации не абсолютны. Обычно в реакциях SE замещенных бензолов всегда образуется смесь изомеров, поэтому речь в данном случае идет лишь

о преимущественном направлении реакции. На соотношение образующихся изомеров могут также влиять условия проведения реакции, реакционная способность реагента.

При наличии в молекуле бензола двух заместителей их ориентирующее влияние может быть как согласованным, так и несогласованным. В последнем случае ориентирующее влияние преимущественно оказывает электронодонорный (активирующий) заместитель. Однако превалирование среди продуктов реакции какого-то одного из изомеров в таких случаях бывает очень незначительным.При расположении двух заместителей в мета-положении по отношению друг к другу новый заместитель между ними обычно не внедряется.