Влияние заместителей на реакционную способность бензольного кольца

14. Конденсированные арены. Нафталин. Ароматические свойства. Реакции электрофильного замещения (сульфирование, нитрование), ориентация замещения у нафталина, его гомологов и производных с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями. Восстановление (тетралин, декалин) и окисление (нафтохиноны, фталевый ангидрид).

В многоядерном арене нафталине, в отличие от бензола, нет полного выравнивания электронной плотности.Электрофильное замещение в его молекуле протекает легче, чем в бензоле, и оно возможно в четырех равноценных α и четырех равноценных β-положениях:

    α положение имеет более высокую реакционную способность, и            αпроизводные нафталина в реакция SE образуются с большей скоростью. Вместе с тем αпроизводные нафталина обычно имеют меньшую термодинамическую стабильность по сравнению с βпроизводными. Поэтому

обратимые реакции SE для нафталина могут контролироваться как кинетически, так и термодинамически в зависимости от условий их проведения. Рассмотрим это на примере реакции сульфирования

нафталина:

 

При более низкой температуре (80С) данная реакция подчинена кинетическому контролю, поскольку среди

продуктов реакции преобладает αсульфонафталин, который образуется с наибольшей скоростью. При высокой температуре (160С) реакция контролируется термодинамически, поскольку преобладает более стабильный продукт — βсульфонафталин, несмотря на то, что он образуется с меньшей скоростью.

В случае необратимой реакции галогенирования нафталина (например, бромирования, хлорирования) в любых температурных условиях ее проведения преимущественно образуется продукт замещения в βположении, что говорит о кинетическом контроле таких реакций:

 Аналогично протекает реакция нитрования нафталина под действием азотной кислоты в присутствии H2SO4 с образованием преимущественно α нитронафталина. Правила ориентации для реакций SE с замещенными производными нафталина более сложны. Если у монозамещенного бензола электрофил мог внедряться в 3 различных по отношению к уже имеющемуся заместителю положения, то у монозамещенных производных нафталина таких положений 7. ЭД заместители оказывают активирующее, а ЭА заместители дезактивирующее действие на течение реакций SE с такими производными нафталина.В большей степени это влияние реализуется в том кольце нафталина, в котором находится заместитель. Поэтому ЭД

заместители ориентируют внедрение нового электрофила преимущественно в замещенное кольцо (в его            α положения), а ЭА заместители — в αположение незамещенного кольца:

1. Гидрирование (восстановление). В зависимости от условий могут быть получены различные продукты частичного или полного восстановления.

Восстановление конденсированных аренов протекает легче.

2. Галогенирование (AR).

3. Окисление.

Представители: 1. Бензол. Представляет собой жидкость с характерным интенсивным запахом. Широко применяется в органическом синтезе в качестве сырья и неполярного растворителя. Токсичен.

2. Толуол (метилбензол). Жидкость с характерным запахом. Как и бензол, применяется в органическом синтезе как сырье и как неполярный растворитель. Метильная группа легко окисляется (в зависимости от условий до альдегидной или до карбоксильной), что делает толуол менее токсичным по сравнению с

бензолом. Применяется в качестве антидетонационной присадки к высокооктановым бензинам.

3. Ксилолы (диметилбензолы). Жидкости с характерным запахом.. Применяются в качестве неполярных растворителей, добавки к высокооктановым бензинам, сырья в органическом синтезе. При окислении образуют фталевые кислоты.

4. Кумол (изопропилбензол). Высококипящая жидость с характерным запахом. Широко применяется для синтеза фенола и ацетона.

5. Бифенил (дифенил). Кристаллическое легкоплавкое вещество, нерастворимое в воде, хорошо растворим в органических растворителях (спирт, эфир, бензол). Применяется в органическом синтезе при производстве красителей, в качестве фунгицида — для пропитки упаковочной бумаги.

6. Дифенилметан. Бесцветные нерастворимые в воде легкоплавкие кристаллы с запахом герани.

Применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности, парфюмерной отдушки, сырья в органическом синтезе.

7. Трифенилметан. Кристаллическое вещество, применяется в качестве стабилизатора моторных масел и оплив, сырья в органическом синтезе.