Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Реакции нуклеофильного замещения
Одним из возможных последствий нуклеофильной ата ки на замещенный атом углерода может быть замена атома галогена атакующим нуклеофилом и протекание реакции SN. Поскольку в результате подобных реакций к нуклео филу как бы присоединяется углеводородный радикал (алкил), эти реакции применительно к галогеноалканам называются реакциями алкилирования (алкилирование спиртов, аминов, тиолов и т. д. в зависимости от природы нуклеофила): Обязательным условием протекания подобных реакций является бóльшая стабильность уходящей группы (нуклеофуга) по сравнению с входящей группой (нуклеофилом). С учетом ранее рассмотренной стабильности анионов галогенов: · I– > Br– > Cl– > F– наибольшую активность в подобных реакциях будут проявлять йодпроизводные углеводородов. Однако из-за их нестабильности большее распространение в качестве алкилирующих реагентов получили бромо и даже хлоропроизводные (последние при меньшей активности являются более доступными). На протекание реакций SN влияет также и нуклеофильность реагентов (их стремление и готовность предоставить свою неподеленную электронную пару электрофильному атому углерода для образования новой ковалентной связи). Как уже отмечалось, понятие «нуклеофильность» во многом тождественно понятию «основность» в соответствии с теорией Бренстеда — Лоури (готовность предоставить электронную пару протону). Тем не менее изменение этих свойств у реагентов не всегда одинаково. Если атомы, определяющие нуклеофильные свойства реагента, находятся в одном периоде системы Д. И. Менделеева, то изменения основных и нуклеофильных свойств происходят одинаково: · При этом нуклеофильность аниона всегда выше, чем нуклеофильность сопряженной кислоты: · В пределах же групп системы Д. И. Менделеева нуклеофильные и основные свойства изменяются противоположно: сверху вниз нуклеофильность возрастает, а основность — снижается. Нуклеофильность: · I– > Br– > Cl– > F–, R–SH > R–OH Основность: · I– < Br– < Cl– < F–, R–SH < R–OH Определенное влияние на течение реакций SN оказывает также и природа растворителя. Известны два основных механизма реакций S N у sp3 гибридизованного атома углерода: бимолекулярный (S N2) и мономолекулярный (S N1), осуществление которых зави сит главным образом от структуры субстрата.
1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение S N2. Реакция протекает синхронно, в одну стадию и реализуется в том случае, когда нуклеофильный реагент может атаковать замещенный электрофильный атом углерода в субстрате со стороны, противоположной уходящей группе (атому галогена). Это возможно только в том случае, если у атома углерода нет объемных заместителей, препятствующих такой «атаке с тыла». Поэтому вероятность реализации подобного механизма убывает для галогенопроизводных углеводородов в последовательности: первичные > вторичные > третичные Обычно по такому механизму вступают в реакции SN первичные галогенопроизводные и вторичные с небольшими радикалами у электрофильного атома углерода.Часто этот механизм называют «выворачиванием зон тика»: Поскольку в лимитирующей стадии реакции — образовании переходного комплекса — принимают участие две молекулы: молекулы субстрата и реагента, ее скорость зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента (бимолекулярная реакция). легко реакции SN2 протекают в диполярных апротонных растворителях, например, в диметилсульфоксиде (ДМСО), в диметилформамиде (ДМФО), в ацетоне. В полярных протонных растворителях (в спирте, воде) они протекают медленнее.
2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение SN1. Скорость таких реакций зависит только от концентрации субстрата, поскольку молекула реагента не принимает участия в лимитирующей стадии реакции (в образовании карбокатиона). Данный механизм реакции реализуется в том случае, если атака электрофильного центра субстрата «с тыла» стерически затруднена имеющимися у него объемными заместителями. То есть он характерен в наибольшей мере для субстратов, в которых электрофильный центр представлен третичным атомом углерода: На первой стадии реакции (лимитирующей) образует ся относительно стабильный третичный карбокатион:
Далее карбокатион подвергается нуклеофильной атаке молекулой воды: Эти реакции легче протекают в полярных растворителях (спирт, вода), которые лучше сольватируют и, следовательно, стабилизируют карбокатион, т. е. ускоряют лимитирующую стадию процесса.
|
|||||
Последнее изменение этой страницы: 2021-09-25; просмотров: 83; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.216.213.126 (0.005 с.) |