Расщепление четвертичных аммониевых оснований.

Данная реакция протекает как бы против правила Зайцева: атом водорода отщепляется преимущественно от наиболее гидрированного атома углерода

4. Алкены: реакции электрофильного присоединения (галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация. гидрирование); механизм А_Е, роль кислотного катализатора; правило Марковникова и его современная интерпретация.

Реакция электрофильногоприсоединения: В общем виде схема реакций АЕ выглядит так:

1. Галогенирование алкенов (на примере реакции бромирования этилена).

Данная реакция протекает в несколько стадий:

1) образование π-комплекса.

Исходно электронейтральная молекула брома поляризуется под действием электронов π-связи алкена и электростатически притягивается к ним своим положительно заряженным полюсом:

2) образование мостикового галогенониевого (в данном

случае бромониевого иона, сигма-комплекса). Электроотрицательный атом брома вытягивает пару электронов из π-связи в молекуле алкена для образования новой ковалентной связи:

3) нуклеофильная атака галогенониевого иона анионом галогена:

Реакционная способность алкенов в подобных реакциях зависит от их строения. Электронодонорные заместители, находящиеся у двойной связи, повышают в ней электронную плотность и, как следствие, обычно облегчают протекание реакций АЕ, электроноакцепторные, наоборот, снижают электронную плотность двойной связи и тем самым течение реакций АЕ затрудняют. Поэтому реакционная способность двойной связи в реакциях АЕ будет убывать в ряду следующих соединений:

Бромная вода (Br2+Н2О) вследствие протекания подобных реакций обесцвечивается, что позволяет визуально оценивать их результат. Поэтому данная реакция является качественной для непредельных (ненасыщенных)соединений, содержащих в своем составе кратную связь.

Присоединение хлора протекает аналогично брому.Йод к алкенам присоединяется трудно. Взаимодействие алкенов с фтором сопровождается полным разрывом углерод-углеродных связей с образованием смеси разнообразных продуктов.

 2. Гидрогалогенирование алкенов (на примере гидрохлорирования пропилена).

В подобных реакциях в роли электрофильной частицы выступает протон Н+. Теоретически он может атаковать любой из атомов углерода, соединенных двойной π-связью, с образованием при этом двух различных карбокатионов:

В действительности же реакция преимущественно идет по пути образования карбокатиона I:

В этом катионе заряженный атом углерода испытывает два +I-эффекта метильных радикалов, тогда как в карбокатионе-II реализуется только один +I-эффект этильного радикала. По этой причине карбокатион-I оказывается более стабильной частицей (в нем как бы лучше «гасится» положительный заряд). Кроме того, в исходной молекуле пропилена двойная связь оказывается поляризованной также вследствие того же +I-эффекта метильного радикала, что также делает более вероятной атаку протоном более гидрированного атома углерода двойной связи:

В дальнейшем именно более стабильный карбокатион подвергается нуклеофильной атаке галогенид-анионом с образованием продукта реакции:

правила Марковникова: при взаимодействии несимметричных алкенов с соединениями

типа Н–Х (HCl, HOH и др.) реакция протекает преимущественно в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона. В результате после разрыва двойной связи

атом водорода реагента присоединяется преимущественно к более гидрированному атому углерода исходного алкена.

 3. Гидратация алкенов (на примере реакции гидратации пропилена).

Реакция протекает в кислой среде (Н2SO4, HNO3) в несколько стадий по механизму АЕ:

1) образование π-комплекса

2) образование сигма-комплекса (карбокатиона)

3) нуклеофильная атака карбокатиона молекулой воды с образованием алкилоксониевого (в приведенном примере изопропилоксониевого) иона

4) возврат катализатора (в роли основания, присоединяющего отщепляемый протон, может выступать как молекула воды, так и анион кислоты, взятой в качестве катализатора)

Ключевой стадией в этой реакции является присоединение электрофила — протона, и поэтому она относится к реакциям АЕ, несмотря на то что вода — это нуклеофильный реагент.

Реакция гидрирования.

 

 

5. Алкены: реакции окисления. Мягкое окисление (гидроксилирование, эпоксидирование) и жесткое (озонирование).

Под действием окислителей в этиленовом фрагменте алкенов может разрываться либо только π-связь, либо обе сигма- и π-связи. Во втором случае окисление сопровождается разрывом углеродного скелета алкена. Характер окисления зависит от силы окислителя.

1. Мягкое окисление:

1) эпоксидирование алкенов. Протекает под действием кислорода воздуха при нагревании алкена в присутствии серебряного катализатора или же при участии пероксикислот в качестве окислителя:

Оксираны содержат в своем составе напряженный трехчленный цикл и электронодефицитные атомы углерода,поэтому легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения с раскрытием цикла;

2) гидроксилирование алкенов (реакция Е. Е. Вагнера). Окислителем в ней выступает водный раствор перманганата калия. Проводится реакция в нейтральной или слабощелочной среде при комнатной температуре. Под действием окислителя в алкенах происходит разрыв только

π-связи с сохранением углеродного скелета и образованием в месте разрыва π-связи виц-диольного (гликольного)фрагмента:

В результате протекания данной реакции окислитель(водный раствор перманганата калия), исходно имеющий фиолетовую окраску, восстанавливается до оксида марганца буро-коричневого цвета. Его последующее осаждение приводит к обесцвечиванию раствора, что можно наблюдать визуально. Поэтому реакция Вагнера, наряду с ранее рассмотренной реакцией присоединения брома (обесцвечивание бромной воды), является качественной на двойную связь.

2. Жесткое окисление.

Сопровождается разрывом обеих связей в этиленовом фрагменте и разрушением углеродного скелета алкена.В качестве окислителя при этом могут быть применены,например, концентрированный раствор KMnO4, азотная кислота, бихромат калия в кислой среде. В зависимости от строения алкена из него при этом образуются соответствующие карбоновые кислоты или (и) кетоны:

При концевом расположении двойной связи последний атом углерода отщепляется в виде СО2.

Практическое применение имеет подобное окисление под действием озона (озонолиз):

Озониды — взрывоопасные соединения, легко могут быть гидролизованы водой. В присутствии окислителей при гидролизе озонидов образуются карбоновые кислоты и (или) кетоны. Восстановительный гидролиз озонидов сопровождается образованием из озонида альдегидов и

(или) кетонов, которые могут быть легко идентифицированы. Таким образом может быть установлена структура исходного алкена:

6. Диены: классификация, номенклатура. Сопряженные диены; реакции электрофильного присоединения (галогенирование, гидрогалогенирование), особенности присоединения в ряду сопряженных диенов. Представители: бутадиен-1,3, изопрен.

В молекулах этих углеводородов присутствуют две кратные связи, молекулярная формула СnH2n2.Имеющиеся в диеновых углеводородах две двойные связи могут располагаться либо кумулированно (у одного атома углерода), либо сопряженно (разделены одной одинарной сигма-связью) или же изолированно (разделены несколькими одинарными сигма-связями):

Для получения алкадиенов могут быть применены многие из способов получения алкенов с использованием соответствующих субстратов. Например:

Правилами номенклатуры ИЮПАК сохранены тривиальные названич-изопрен и аллен.В сопряженных диенах существует π,π-сопряженный фрагмент.Для синтеза сопряженных диенов используются реакции элиминирования-дегидрирогалогенирование и дегидратация.

Химические св-ва: Для диеновых углеводородов, как и для алкенов, характерны реакции присоединения, причем диены с сопряженным и особенно с кумулированным расположением кратных связей в эти реакции вступают легче алкенов.В зависимости от соотношения количества субстрата и реагента присоединение возможно как по одной, так и по обеим двойным связям.Электрофильное моноприсоединение к сопряженным диенам (при эквимолекулярном соотношении субстрата и реагента) в зависимости от условий проведения реакции возможно в двух вариантах:

Скорость образования 1,2-аддукта выше, чем 1,4-аддукта, но его термодинамическая стабильность меньше. Поэтому в более мягких условиях проведения реакции преобладает выход 1,2-аддукта и реакция подчиняется кинетическому контролю (среди двух возможных продуктов реакции преобладает тот, который образуется с бóльшей скоростью). В более жестких условиях превалирует выход более стабильного продукта (он образуется медленнее, но в меньшей мере разрушается) и реакция подчиняется термодинамическому контролю.

Гидрогалогенирование:Подобно галогенированию происходит взаимодействие сопряженных диенов с другими электрофильными реагентами.Присоединение бромоводорода илихлороводорода в эквимолярном соотношении приводит к образованию продуктов 1,2 и 1,4-присоединения.

Далее в результате взаимодействия аллильного катиона с нуклеофилом образуются соответствующие продукты реакции:

Реакция циклоприсоединения. Не характерна для алкенов. В эту реакцию вступают сопряженный алкадиен и диенофил. В роли диенофила выступает соединение, содержащее в своей структуре этиленовый фрагмент (двойную связь). Легче эти реакции протекают с диенофилами,в которых двойная связь сопряжена с электроноакцепторными заместителями, поэтому обычные алкены являются плохими диенофилами. В результате реакции образуется соединение, содержащее в своей структуре циклогексеновый фрагмент:

Представители:

1. Бута-1,3-диен (дивинил). Бесцветный газ, применяется в качестве сырья при синтезе каучуков и пластмасс(легко полимеризуется).

2. Изопрен (2-метилбута-1,3-диен). Легкокипящая бесцветная жидкость, применяется в качестве сырья при синтезе изопренового каучука, душистых и лекарственных средств. Изопреновые фрагменты присутствуют в структуре разнообразной и многочисленной группы органических соединений — изопреноидов (терпенов, стероидов,каратиноидов).

7. Понятие о высокомолекулярных соединениях. Свободнорадикальная, катионная, анионная полимеризация. Поликонденсация. Примеры. Представление о стереорегулярном строении полимеров. Представители: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, политетрафторэтилен (тефлон).

Молекулы полимерных соединений построены из повторяющихся фрагментов — мономерных звеньев, которые в гомополимерах одинаковы, а в гетерополимерах (сополимерах) — разные. Чередование звеньев в гетерополимерах может быть регулярным или хаотичным. В некоторых случаях возможны различные варианты пространственного расположения мономерных звеньев в молекуле полимера. При однотипном пространственном расположении мономерных звеньев формируются стереорегулярные полимеры.Полимерные цепи могут иметь линейное, разветвленное и даже сетчатое строение. В случае если полимерная цепь построена из одинаковых атомов, полимер называют гомоцепным. У гетероцепных полимеров в построении цепи участвуют атомы разных химических элементов. Характер строения полимера во многом определяет его свойства. многие представители этого класса органических соединений получены искусственно. Среди искусственных полимеров есть твердые, смолоподобные и жидкие представители. В большинстве случаев у полимеров нет конкретной молекулярной массы.Для получения полимеров применяются 2 типа реакций— реакция полимеризации и реакция поликонденсации.При полимеризации все атомы исходного мономера включаются в полимерную цепь. Очевидно, что это возможно в том случае, если в молекуле мономера присутствуют кратные связи или же напряженный цикл. Объединение мономерных звеньев в этом случае происходит за счет разрыва кратных связей или раскрытия циклов и обычно протекает по цепному механизму.В зависимости от природы инициирующего фактора принято различать анионную, катионную, свободнорадикальную и координационную полимеризацию.При анионной полимеризации реакция объединения мономеров инициируется анионами Х:–, например NH2-,RO–, и некоторыми другими нуклеофилами. Данный вид полимеризации распространен мало, поскольку в обычных алкенах двойная связь не атакуется нуклеофильными реагентами. Обычно он применяется для ненасыщенных мономеров, в которых двойная связь электронодефицитна за счет имеющихся по соседству с ней электроноакцепторных заместителей: –СН=СН2, –С6Н5, –CN, –NO2, –COOR. Например, таким образом может быть осуществлена полимеризация бута-1,3-диена.При катионной полимеризации в качестве инициатора выступают сильные протонные кислоты (H2SO4, HF) или же жесткие кислоты Льюиса (BF3, AlCl3, FeCl3) в водной фазе, т. е. электрофилы. Очевидно, что легче в такую реакцию полимеризации будут вступать ненасыщенные соединения, содержащие у двойной связи электронодонорные заместители, которые повышают электронную плотность двойной связи и, следовательно, облегчают ее атаку электрофильными реагентами. Например, изобутилен.Наиболее распространена свободнорадикальная полимеризация, при которой инициатором объединения молекул мономеров являются свободные радикалы, генерирование которых осуществляется пероксидами, высокой температурой, ультрафиолетовым облучением.

Полиэтилен

В зависимости от условий полимеризации (давления, природы катализатора) молекулы полиэтилена могут иметь как линейное (полиэтилен высокой плотности), так и разветвленное (полиэтилен низкой плотности) строение. Полиэтилен является одним из самых распространенных синтетических полимеров. Химически достаточно инертен, термопластичен. Применяется для изготовления пленок, посуды, в том числе применяемых в медицине.

Полипропилен.

имеет бóльшую механическую прочность, термическую устойчивость и химическую инертность. Применяется при производстве волокон, деталей различных механизмов, трубопроводов, пленок, посуды.

Полистирол.

Химически инертен, растворим в толуоле, является хорошим электроизолятором. Широко применяется для изготовления различных пластмассовых изделий.

 

Поливинилхлорид.

Химически инертен, хороший электроизолятор. Хорошо сочетается с различными наполнителями, в том числе с пигментами. Применяется для производства пленок, изоляции электрических проводов, всевозможных трубчатых изделий.

Поливиниловый спирт.

Этот полимер растворим в воде, хорошо сочетается со многими лекарственными препаратами. Поэтому применяется в фармации для стабилизации различных водных эмульсий и суспензий.

Полиэтиленгликоль.

Представляет собой гигроскопичную жидкость, хорошо растворимую в воде. Применяется для стабилизации водных растворов различных лекарственных средств.