Реакции, протекающие с потерей ароматичности в ряду бензола и нафталина: гидрирование, хлорирование, окисление. Представители: бензол, толуол, ксилолы, кумол, бифенил, дифенилметан, трифенилметан.

1.Гидрирование (восстановление). В зависимости от условий могут быть получены различные продукты частичного или полного восстановления.

Восстановление конденсированных аренов протекает легче.

 

2.Галогенирование.

3.Окисление

ПРЕДСТАВИТЕЛИ АРЕНОВ

1. Бензол. Представляет собой жидкость с характер ным интенсивным запахом. Широко применяется в орга ническом синтезе в качестве сырья и неполярного раство рителя. Токсичен.

2. Толуол (метилбензол). Жидкость с характерным за пахом. Как и бензол, применяется в органическом синтезе как сырье (синтез взрывчатого вещества тринитротолуола, бензойной кислоты, сахарина) и как неполярный растворитель. Метильная группа легко окисляется (в за висимости от условий до альдегидной или до карбоксиль ной), что делает толуол менее токсичным по сравнению с бензолом. Применяется в качестве антидетонационной присадки к высокооктановым бензинам.

3. Ксилолы (диметилбензолы). Жидкости с характер ным запахом. В зависимости от расположения метильных групп различают орто, мета и пара ксилол. Применя ются в качестве неполярных растворителей, добавки к высокооктановым бензинам, сырья в органическом син тезе. При окислении образуют фталевые кислоты.

4. Кумол (изопропилбензол). Высококипящая жид кость с характерным запахом. Широко применяется для синтеза фенола и ацетона.

5. Бифенил (дифенил). Кристаллическое легкоплавкое вещество, нерастворимое в воде, хорошо растворим в органических растворителях (спирт, эфир, бензол). Применя ется в органическом синтезе при производстве красителей, в качестве фунгицида — для пропитки упаковочной бумаги. Раздражающе действует на слизистые оболочки.

6. Дифенилметан. Бесцветные нерастворимые в воде легкоплавкие кристаллы с запахом герани. Растворяется в       спирте, эфире, хлороформе, бензоле. Проявляет свой ства аренов и алифатических углеводородов. Атомы водо рода в метиленовом фрагменте легко замещаются на гало гены. Легко окисляется до дифенилкетона (бензофенона). Применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности, парфюмерной отдушки, сырья в органическом синтезе.

7. Трифенилметан. Кристаллическое вещество, при меняется в качестве стабилизатора моторных масел и топлив, сырья в органическом синтезе. Имеет очень под вижный атом водорода в «метановом» фрагменте и легко окисляется в трифенилметанол (трифенилкарбинол). Карбонионы, карбокатионы и карборадикалы трифенилмета на имеют

Галогенопроизводные углеводородов. Классификация, номенклатура, физические свойства, способы получения, химическая идентификация, спектральные характеристики. Представители: этилхлорид, тетрахлорметан, хлороформ, иодоформ, винилхлорид.

Это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько водородных атомов замещены атомами галогенов. В зависимости от природы галогена это могут быть йодо, бромо, хлоро или фторопроизводные. В зависимости от количества замен возможны моно, ди,три и т. д. замещенные производные. Производные с полным замещением всех атомов водорода называются пергалогенопроизводными углеводородов. В полизамещенных галогенопроизводных атомы галогена могут быть одинаковыми или же разными (смешанные галогенопроизводные).

· Физические свойства очень вариабельны и зависят от строения родоначальной углеводородной структуры, природы атомов галогена, количества замен. Большинство представителей этого класса являются жидкостями или же твердыми веществами. Температура кипения возраста ет по мере увеличения длины углеводородного радикала (при одинаковых атомах галогена), по мере возрастания молекулярной массы галогена (при одинаковом углеводо родном радикале). Часто имеют характерный сладковатый запах. В воде нерастворимы, хорошо растворяются в органических растворителях (спирт, эфир). Многие жидкие галогенопроизводные углеводородов сами являются хорошими растворителями для органических соединений. Токсичны, нередко оказывают наркотическое действие на организм. Гомологи бензола, содержащие атом галогена в боковой цепи, оказывают раздражающее действие на слизистые. Монозамещенные галогенопроизводные горят зеленым пламенем, что может быть использовано для их качественного обнаружения.

· В отношении галогенопроизводных углеводородов применяются все существующие принципы химической номенклатуры. В международных названиях галоген(ы) обозначаются только в приставке.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Они сводятся либо к непосредственному введению атомов галогенов в соответствующий углеводород (кроме фтора), либо к замене на галоген какой-либо другой функци ональной группы в соответствующих субстратах. Некоторые из подобных способов уже были рассмотрены ранее.

1. Галогенирование алканов (SR) и аренов (SE, AR).

2. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов (чаще AE,реже AR). Электрофильное присоединение галогеноводорода протекает по правилу Марковникова, радикальное — против этого правила.

3. Галогенирование непредельных углеводородов (чаще AE, реже AN или AR).

4. Фторирование хлоро и бромоалканов (реакция Сварта). Метод значим, поскольку прямое фторирование углеводородов невозможно.

5. Галогенирование альдегидов и кетонов.

6. Дегидрогалогенирование виц дигалогеноалканов (для получения винилгалогенидов).

7.Замещение гидроксильной группы в спиртах на атом галогена (наиболее распространенный лабораторный способ).

· Химическая идентификация

В молекулах галогенопроизводных углеводородов воз можно наличие следующих реакционных центров:

1. Электрофильный реакционный центр. Он возникает на электронодефицитном (замещенном) атоме углерода, который может быть атакован нуклеофильными реагентами.

2. β-СН кислотный реакционный центр. Возникает из-за поляризации С–Н связей вследствие –I эффекта атома галогена. Поляризация С–Н связей имеет место также у α и γ- углеродных атомов (по отношению к атому галогена), но эти реакционные центры имеют меньшее значение для реакционной способности галогенопроизводных углеводородов.

Представители:

1. Хлороформ (СНСl3). В промышленности его получают хлорированием метана. Представляет собой бесцветную жидкость со сладковатым запахом. Широко применяется в органическом синтезе в качестве растворителя и сырья. В медицине ранее применялся для ингаляционного наркоза. При хранении на свету в условиях доступа кислоро да разлагается с образованием токсичного фосгена:

 

                               СНСl3 + 1/2О2 HCl + COCl2 (фосген)

· Поэтому хлороформ следует хранить без доступа света и воздуха, а его доброкачественность можно проверить с помощью нитрата серебра: в случае протекания данной реакции в хлороформе наряду с фосгеном будет присут ствовать HCl, который при взаимодействии с нитратом серебра образует коричневый осадок AgCl:

 

AgNO₃ + HCl                       HNO₃ + AgCl

 

2. Йодоформ (CHI₃). Кристаллическое вещество желтого цвета с характерным «медицинским» запахом. Оказывает антисептическое действие при наружном применении. Проба образования йодоформа применяется для качественного обнаружения ацетона в моче у больных сахарным диабетом, является качественной фармакопейной пробой на этанол.

 

3. Тетрахлорметан ССl₄. В промышленности получают хлорированием метана или сероуглерода (CS₂). Бесцветная негорючая жидкость. Применяется в качестве растворителя. Ограничивает применение его высокая гепатоток сичность.

 

4. Этилхлорид (C₂H₅Cl). Легко сжижаемый газ. В сжиженном виде применяется для местной анестезии (при испарении с поверхности кожи поглощает много тепла). Оказывает наркотическое действие при ингаляционном введении. В больших количествах применяется для про изводства антидетонационной присадки к моторным топ ливам — тетраэтилсвинца.

 

5. Винилхлорид (CH₂=CHCl). Бесцветный газ с запахом эфира. Сырье для синтеза поливинилхлорида. Имеет высокую канцерогенность.

 

Реакционная способность галогенопроизводных углеводородов. Характеристика связей углерод-галоген (F, Cl, Br, I): длина, энергия, полярность, поляризуемость. Реакции нуклеофильного замещения. Моно- и бимолекулярные реакции (SN1 и SN2), их стереохимическая направленность, механизм.

Она во многом обусловлена особенностями электронного строения этих соединений, и прежде всего особенностями связи углерод — галоген. Из-за различной электроотрицательности образующих ее атомов эта связь оказывается сильно поляризованной и, следовательно, склонной к гетеролитическому разрыву:

·

За исключением связи С–F связи С–Hal менее прочны, чем связи С–Н, и тем более, чем связи С–С. Прочность связей С–Hal убывает в ряду:

· С–F > С–Cl > C–Br > C–I

(Различие прочности этих связей обусловлено разной поляризуемостью атомов галогенов вследствие различий их размеров: I > Br > Cl > F.)

На склонность к разрыву связи С–Hal влияет стабильность отщепляемых анионов галогенов:Hal–, которая со относится следующим образом:

· I– > Br– > Cl– > F–

Поэтому при одинаковых условиях, легкость разрыва связей С–Hal убывает в ряду:

· R–I > R–Br > R–Cl > RF

Склонность к разрыву связи С–Hal зависит также и от природы углеводородного радикала R–, поскольку она также влияет на полярность связи, а значит, на ее прочность. При одинаковых атомах галогена склонность к разрыву связей С–Hal убывает в ряду: