Способы получения карбоновых кислот.

1) Окисление спиртов, альдегидов и кетонов

Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот. В ка­честве условного окислителя [O] могут применяться KMnO4, K2Cr2O7, CuO и др.

2) Окисление алканов

3) окисление боковых цепей гомологов бензола

4) Галоформное расщепление метилкетонов.

5) Реакция гидрокарбонилирования алкенов и алкинов.

6) Карбоксилирование магнийорганических соединений.

7) Реакция гидролиза гем -тригалогенопроизводных углеводородов.

 Строение карбоксильной группы:

Карбоксильную группу можно рассматривать как сочетание гидроксильной группы –ОН и

оксогруппы =О, расположенных у одного и того же углеродного атома. Их взаимное влияние приводит к тому, что свойства карбоновых кислот кардинально отличаются от таковых как у альдегидов и кетонов, так и у спиртов. Эти свойства обусловлены особенностями электронного строения карбоксильной группы, которая представляет собой трехцентровую р,π сопряженную систему: р -электроны атома кислорода гидроксильной группы вовлекаются в сопряжение с π-электронами двойной связи в карбонильной группе >С=О:

Вследствие этого происходит выравнивание межатомных расстояний и достигается высокая термодинамическая стабильность.

В молекулах карбоновых кислот присутствует несколько реакционных центров:

1. ОН-кислотный реакционный центр. Возникает вследствие поляризации О–Н связи в гидроксильной группе, что облегчает отщепление атома водорода в виде протона.

2. Электрофильный реакционный центр. Он представлен электронодефицитным атомом углерода карбонильной группы, несущим частичный положительный заряд δ+.

Этот реакционный центр может быть атакован нуклеофильными реагентами. Из-за высокой термодинамической стабильности карбоксильной группы наиболее вероятным

последствием такой атаки является замещение гидроксильной группы атакующим нуклеофилом и протекание реакции нуклеофильного замещения (S N). При этом стабилизирующий эффект сопряжения в образующемся продукте реакции сохраняется. Вследствие того, что электронная пара атома кислорода гидроксильной группы вовлекается в сопряжение с электронами двойной связи в карбониле, частичный положительный заряд на карбонильном атоме

углерода оказывается менее выраженным, чем в альдегидах и кетонах.

3. р -основный реакционный центр. Это атом кислорода карбонильной группы >С=О с неподеленной электронной парой. Он может присоединять протон от сильных протонных кислот, например от H2SO4.

4. α-СН-кислотный реакционный центр. Его появление в карбоновых кислотах обусловлено тем, что С–Н связь у α-углеродного атома оказывается поляризованной вследствие электроноакцепторного действия карбоксильной группы. Этот атом водорода приобретает повышенную подвижность, вследствие чего может довольно легко замещаться нуклеофилами, например, галогенами.

Спектральная идентификация.

ИК-спектроскопия. В ИК-спектрах карбоновых кислот проявляются интенсивные полосы погло­щения в области 1900—1600 см^-1, обусловленные валентными колебаниями связи С=О. На положение и интенсивность полос поглощения влияет масса атомов, связанных с карбонильной группой, а также проявляемые ими элек­тронные эффекты, пространственные факторы. Влияние на частоту колебаний связи С=О оказывают внутри- и межмолекулярные водородные связи, координация молекул, электростатические взаимодействия. Положе­ние полосы поглощения карбонильной группы зависит от ассоциации моле­кул, поэтому надо обращать внимание на агрегатное состояние вещества и природу растворителя.

Для кислот полосы по­глощения находятся в узком интервале частот, и, следовательно, по положе­нию данных полос можно сделать заключение о типе производного.

В карбоновых кислотах частота колебаний v_С=О лежит почти в той же спектральной области, что для альдегидов и кетонов (1725—1680 см^-1). И в твердом и в жидком состоянии кислоты существуют в виде димеров, и погло­щение в этой области принадлежит колебаниям связанных водородными свя­зями карбонильных групп димера. В парах или в разбавленных растворах в не­полярных растворителях можно наблюдать поглощение несвязанной карбо­нильной группы при более высоких частотах, например, в парах уксусной кис­лоты v_С=Омономера наблюдается при 1790 см^-1.

Кислоты можно идентифицировать и по поглощению в других областях спектра. Для них характерна широкая полоса поглощения в интервале 3300-2500 см^-1, вызванная валентными колебаниями гидроксильной группы, участ­вующей в образовании водородной связи. В мономерах полоса поглощения v_О-Н несвязанной гидроксильной группы значительно уже и наблюдается в интервале 3650-3500 см^-1.

Спектроскопия ПМР. Сигналы протонов карбоксильной группы распо­ложены в спектрах ПМР в характеристическом интервале 10-13 м. д. Протон карбоксильной группы обменивается с протонами воды и спиртов. В спектре ПМР, снятом в тяжелой воде, сигнал карбоксильного протона исчезает вслед­ствие обмена на дейтерий.

В карбоновых кислотах и их производных электроноакцепторная карбо­ксильная группа или замещенная карбоксильная группа дезэкранируют про­тоны у соседних атомов углерода и смещают их сигналы в сторону слабого поля по сравнению с положением этих сигналов в углеводородах.

Электронная спектроскопия. Алифатические карбоновые кислоты имеют слабые полосы поглощения в области 204-235 нм, соответствующие n→π* переходам. Сдвиг максимума по­глощения этого перехода в коротковолновую область по сравнению с альдеги­дами и кетонами объясняется индуктивным эффектом гидроксильной группы.

В УФ-спектрах α,β-ненасыщенных кислот проявляются интенсивные по­лосы поглощения, соответствующие π→π*-переходу в сопряженных системах. В спектре акриловой кислоты (растворы в этаноле) эта полоса поглощения на­ходится около 200 нм, кротоновой кислоты СН₃СН=СНСООН — при 205 нм. В спектре бензойной кислоты наблюдаются две интенсивные поло­сы поглощения при 230 нм и 270 нм.

Представители:

Муравьиная (H - COOH)- Содержится в яде муравьев, в листьях крапивы. Обладает редуцирующими свойствами за счет формально присутствующей в ее структуре альдегидной группы. При нагревании с H2SO4 сама кислота и ее соли разлагаются. Применяется как консервант в пищевой промышленности. 1%-ный спиртовой раствор под названием муравьиный спирт применяется в медицине в качестве растирки.

Уксусная(CH ₃ - COOH)- Широко применяется в пищевой промышленности в качестве консерванта и вкусовой добавки. В больших количествах применяется в органическом синтезе, в том числе в синтезе лекарственных средств. Эфиры уксусной кислоты нашли применение в качестве растворителей. Является важным метаболитом в организме человека.

 Изовалериановая- (СН₃)₂СНСН₂СООН (2-метилбутановая кислота). Содержится в корневищах валерианы в свободном виде и в виде эфиров, обусловливающих характерный запах растения. Применяется для производства лекарственного препарата бромизовал, незаменимой аминокислоты

L -валина. Этиловые эфиры этой кислоты входят в состав валокордина, корвалола. Одно из самых известных лекарственных средств — валидол, представляет собой 30%-ный

раствор ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты.

Акриловая кислота (пропеновая кислота).

Получена синтетически. Является α, β-ненасыщенной кислотой с поляризованной двойной связью в радикале. Поэтому реакции А Е в ее радикале протекают против правила Марковникова. Вступает в реакцию циклоприсоединения в качестве диенофила. Склонна к полимеризации и широко применяется в производстве полимерных материалов.

 Метакриловая кислота СН2=С(СН3)СООН(2-метилпропеновая кислота). Легко полимеризуется. На основе метилового эфира этой кислоты получают одну из самых распространенных

пластмасс — органическое стекло.

Бензойная кислота.

Широко распространена в природе в виде солей и сложных эфиров (бензоатов), оказывает противомикробное действие. Применяется в качестве консерванта в пищевой промышленности и сырья в органическом синтезе, в том числе в синтезе лекарственных

препаратов, душистых веществ, красителей. Бензоат натрия применяется в качестве

Фумаровая кислота (транс -бутендиовая кислота).

 Содержится в грибах. Важный метаболит в организме человека и животных. Используется в качестве вкусовой добавки.

Малеиновая кислота (цис -бутендиовая кислота).

Получена искусственно. Легко образует внутренние циклические ангидриды. Применяется в производстве полиэфирных смол.

53.Карбоновые кислоты. Кислотные свойства, строение карбоксилат-аниона; сравнительная характеристика кислотных свойств алифатических и ароматических моно- и дикарбоновых кислот; образование солей.