Наиболее распространенные сочетания функциональных групп в биологически важных алифатических соединениях

Особенности химических свойств поли- и гетерофункциональных соединений:

· Большое разнообразие химических превращений, связанное с получением нескольких функциональных групп;

· Усиление или ослабление реакционной способности, определенное взаимным влиянием функциональных групп;

· Специальные свойства, не характерные для многофункциональных соединений.

Гетерофункциональные соединения вступают в реакцию по каждой функциональной группе.

№147. Особенности химического поведения поли- и гетерофункциональных соединений: кислотно-основные свойства (амфолиты), циклизация и хелатообразование.

Кислотно-основные свойства

С накоплением кислотных групп повышаются кислотные свойства соединений. Связано это с I-эффектом групп – CH₂OH и –COOH. Наличие дополнительного электроноакцепторного заместителя, в алифатических спиртах и кислотах, повышает их кислотность.

С накоплением аминогрупп в молекуле основность повышается.

Хелатообразование

Поли- и гетерофункциональные соединения, содержащие одновалентные функциональные группы (например, OH- или NH₂- группы) у соседних атомов углерода, при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов образуют внутрикомплексные (хелатные) соединения. Они хорошо растворимы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как качественная.

Циклизация

Внутримолекулярная

Молекулы многих поли- и гетерофункциональных соединений могут принимать в пространстве клешневидные конформации. В следствии этого образуются циклические продукты. Легко проходит, если образуются пяти- и шестичленные циклы. Например, если альдегидная и гидроксильная группы находятся в одной молекуле, то они способны образовывать циклический полуацеталь.

 

Межмолекулярная

Возможна, если функциональные группы в молекуле би- или гетерофункционального соединения находятся у соседних атомов углерода. Например, образование лактидов из а-гидроксикислот

 

№148. Многоатомные спирты. Двухатомные фенолы. Образование хелатных комплексов с участием a -диольных фрагментов.

Многоатомные спирты

По числу гидроксильных групп, входящих в состав спиртов, различают одно- двухатомные спирты и т.д. Двухатомные называются диолы или гликоли, трехатомные – триолы или глицеринами, с большим числом гидроксильных групп – полиолы.

В следствии I – эффекта, многоатомные спирты обладают большей кислотностью, по сравнению с одноатомными.

В реакции могут вступать одна или несколько гидроксильных групп.

С гидроксидами тяжелых металлов образуют хелатные соединения.

Наиболее важные представители:

Этиленгликоль (этандиол-1,2), глицерин (пропантриол-1,2,3)

Двухатомные фенолы

Входят в состав многих природных соединений, дают характерное окрашивание с FeCl₃

Пирокатехин ( о-дигидроксибензол ) катехол используется в качестве лекарственного средства при катаре верхних дыхательных путей.

Резорцин (м-дигидроксибензол) применяется при лечении кожных заболеваний в составе мазей.

Гидрохинон (п-дигидроксибензол) применяется как проявитель в фотографии

Механизм комплексообразования и хелатообразования. Некоторые микроорганизмы в процессе жизнедеятельности выделяют в систему биоплато полисахариды, глюкопротеиды, липополисахариды, а также другие соединения, которые в своем составе имеют фенольные, гидроксильные и активные действующие группы, играющие первоочередную роль в комплексообразовании и хелатообразровании с тяжелыми металлами.

№149. Система гидрохинон-хинон как химическая основа действия убихинона в окислительно-восстановительных процессах.

Убихиноны присутствуют в липидной фазе всех клеточных мембран и принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, сопровождающихся переносом электронов. В организме убихиноны могут легко и обратимо восстанавливаться в гидрохиноны, что и определяет их участие в процессе переноса электронов

№150. Приведите формулу пирокатехина. В каких биологически активных веществах встречается структура катехола?

Катехол встречается в катехоламинах (дофамин, норадреналин, адреналин)

№151. Полиамины. Аминоспирты. Какими кислотно-основными свойствами обладают кадаверин и путресцин?

Полиамины - низкомолекулярные и олигомерные амины, содержащие в молекулах две или более аминогруппы

Этилендиамин

Кадаверин

Обладает основными свойствами

Путресцин

Как и кадаверин обладает основными свойствами

Аминоспирты – соединения, которые содержат в молекуле одновременно амино- и гидроксигруппы.

2-аминоэтанол (коламин)

Холин (триметил-2-гидроксиэтиламмоний)

№152. Двухосновные карбоновые кислоты. Реакция дегидрирования янтарной кислоты как пример биологического окисления.

Двухосновные карбоновые кислоты содержат в своем составе 2 карбоксильные группы. Обладают более кислым характером, чем монокарбоновые кислоты.

 

Щавелевая кислота HOOC – COOH

Малоновая кислота HOOC – CH₂ – COOH

Янтарная кислота HOOC – CH₂ – CH₂ – COOH

Глутаровая кислота HOOC – CH₂ – CH₂ – CH₂ - COOH

 

№ 162. Сравните кислотно-основные свойства пропановой, пропеновой и пропандиовой (малоновой) кислот.

Любое вещество в определенных условиях может проявлять свойства кислоты и основания по отношению к какому-либо другому веществу, включая и растворитель.

Со времен Аррениуса, по определению которого кислоты в водных растворах диссоциирует на ионы водорода и анионы, а основания диссоциируют на гидроксид-ионы и катионы, круг веществ, участвующих в реакциях кислотно-основного равновесия, значительно расширился. Общепринятными считаются протонная теория Бренстеда–Лоури и электронная теория Льюиса.

Протонная теория Бренстеда–Лоури применима лишь к протонсодержащим или протонприсоединяющим веществам. Согласно этой теории кислотой называется вещество, способное быть донором протонов, а основанием – вещество, которое может присоединить (акцептировать) протон:

По определению, HAn – кислота, An^– – основание, сопряженное с этой кислотой. Любой кислоте соответствует сопряженное с ней основание.

Любое кислотно-основное равновесие включает взаимодействие двух пар сопряженных кислот и оснований.

Рисунок 6.7

В определенных условиях многие вещества могут вести себя как кислота или как основание. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить о кислотно-основных свойствах данного вещества.

По константе кислотности: самая сильная-пропандиовая (Ка1=4,2*10^-2), затем пропеновая (Ка=5,5*10^-5) и самая слабая - пропановая (Ка=1,3*10^-5), константы по справочнику Лурье

№ 163. Запишите реакции синтеза в организме с указанием коферментов: серин-коламин-холин-ацетилхолин. Какова биологическая роль каждого соединения?

Аминоспирты – органические соединения, содержащие одновременно амино- и гидроксигруппы. Коламин (2-аминоэтанол) НО-СН2-СН2-NН2 – вязкая высококипящая жидкость, обладает основными свойствами. С сильными кислотами образует устойчивые соли, в организме образуется из аминокислоты серин и далее дает начало другому аминоспирту- холину.

 

Серин коламин метилирование холин

НО-СН2-СН(NH2)-COOH -CO2 = HO-CH2-CH2-NH2 = HO[CH2-CH2-N(CH3)3]

Сложный эфир холина и уксусной кислоты – ацетилхолин – наиболее распространенный посредник при передаче нервного возбуждения в нервных тканях (нейромедиатор). Он образуется в организме ацетилированием холина при помощи ацетилкоэнзима А. Расщепляется холинэстеразой.(Реакцию получения ацетилхолина не нашла)

Ацетил-кофермент А, ацетил-коэнзим А, сокращённо ацетил-КоА — важное соединение в обмене веществ, используемое во многих биохимических реакциях. Его главная функция — доставлять атомы углерода с ацетил-группой в цикл трикарбоновых кислот, чтобы те были окислены с выделением энергии. По своей химической структуре ацетил-КоА — тиоэфир между коферментом А (тиолом) и уксусной кислотой (носителем ацильной группы). Ацетил-КоА образуется во время второго шага кислородного клеточного дыхания, декарбоксилирования пирувата, который происходит в матриксе митохондрии. Ацетил-КоА затем поступает в цикл трикарбоновых кислот.

Ацетил-КоА — важный компонент биологического синтеза нейротрансмиттера ацетилхолина. Холин, в соединении с ацетил-КоА, катализируется ферментом холинацетилтрансферазой, чтобы образовать ацетилхолин и коэнзим А.

Серин участвует в запасании печенью и мышцами гликогена; активно участвует в усилении иммунной системы, обеспечивая ее антителами; формирует жировые "чехлы" вокруг нервных волокон. Серин играет важную роль в энергоснабжении организма. Кроме того, он является компонентом ацетилхолина. Дополнительный прием серина между приемами пищи повышает уровень сахара в крови

Коламин наряду с токоферолами является одним из естественных антиокислителей для жиров и витамина А. Коламин и холин входят в состав фосфатидов.

Холин (от греч. kholy — жёлчь) — относят к витаминам группы В (витамин B4 или Bp), хотя животные и микроорганизмы способны его синтезировать.
Холин нашел широкое применение в бодибилдинге и других видах спорта, так как многие его эффекты способствуют улучшению результатов.

· В организме из холина синтезируется важнейший нейромедиатор-передатчик нервного импульса — ацетилхолин.

· Является важным субстратом для нервной системы и улучшает память.

· Снижает уровень гомоцистеина и защищает сердце.

· Входит в состав фосфолипидов (например, лецитина).

· Участвует в синтезе аминокислоты метионин, где является поставщиком метильных групп.

· Влияет на углеводный обмен, регулируя уровень инсулина в организме.

Холин является гепатопротектором, поэтому может использоваться во время стероидного цикла. Являясь донатором метильных группировок, участвует в дезинтоксикационных процессах (обезвреживании токсинов).

Ацетилхолин является важнейшим метаболитом животных, обеспечивающим деятельность нервной системы. Он образуется в окончаниях нервных клеток, называемых холинэргическими нейронами, и функционирует как медиатор нервного возбуждения. Так называют вещества, выделение которых в нервных окончаниях вызывает передачу электрического сигнала на соседний нейрон или на мышцу и другой иннервируемый орган. В основном, ацетилхолин участвует в передаче сигнала от спинного или головного мозга скелетным мышцам, тем самым обеспечивая произвольные движения тела. Кроме того, он причастен к некоторым непроизвольным мышечным реакциям: понижает кровяное давление, замедляет сердечный ритм, интенсифицирует работу желудочно-кишечного тракта.

№ 164. Приведите примеры амин-, оксо- и гидроксокислот в зависимости от взаимного расположения характеристических групп (а-,в- и g- производные). Для каких из приведенных соединений характерна циклизация с образованием лактонов и лактамов.

Гидроксикислоты – гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы. По взаимному расположению функциональных групп различают a -,b -, g - и т.д. гидроксикислоты.

γ -Гидрокси- и γ -аминокислоты. Эти кислоты, как и кислоты с δ-расположением функциональных групп, при нагревании претерпевают внутримолекулярную циклизацию. Из гидроксикислот при этом образуются циклические сложные эфиры - лактоны, из аминокислот - циклические амиды - лактамы. Лактоны легко образуются уже при незначительном нагревании, а также в кислой среде.

Принципиально так же происходит внутримолекулярное взаимодействие амино- и карбоксильной групп в γ- и δ-аминокислотах.

Лактоны и лактамы, будучи соответственно сложными эфирами и амидами, гидролизуются в кислой или щелочной среде.

165. Запишите формулу пирацитама (амид(1-пирролидон-2-ил)уксусной кислоты), использующегося в медицине в качестве ноотропного средства.

Предшественником всех общеизвестных ноотропных препаратов является Пирацетам, который был создан в середине прошлого столетия. В отличие от применявшихся в то время классических психостимуляторов, Пирацетам не вызывал двигательного и речевого перевозбуждения, а при длительном применении – привыкания. Данный медикамент с успехом стали использовать в качестве лекарственного средства, существенно улучшающего работу головного мозга. В результате, появился новый класс препаратов, который получил название ноотропы.

Пирацетам (зарубежный аналог – Ноотропил) и поныне относится к рангу лучших лечебных средств данного направления. Он эффективно стимулирует окислительно-восстановительные процессы, ускоряет доставку крови в пораженные участки головного мозга. Основными показаниями к применению Пирацетама являются заболевания центральной нервной системы, проблемы с сосудами, нарушения обменных процессов в головном мозге. Препарат хорошо помогает консолидировать память людям преклонного возраста.

166. Запишите формулы пировиноградной (ПВК) и фосфоенолпировиноградной кислот. Напишите реакцию образования ПВК из фосфоенолпирувата в условиях организма.

ПВК: С3Н4О3=СН3-CO-COHO

Фосфоенолпировиноградная кислота — эфир фосфорной кислоты и енольной формы пировиноградной кислоты.:

Пировиноградная кислота образуется катаболически из фосфоенолпирувата путем трансфосфорилирования — переноса фосфатной группы на АДФ в анаболических же процессах она используется у большинства организмов благодаря двум связанным реакциям сначала пировиноградная кислота карбоксилируется до щавелевоуксусной кислоты и только потом превращается в фосфоенолпируват. В клетках Es heri hia oli, где указанное превращение происходит непосредственно, прямая и обратная реакции все же различаются. (Реакцию не нашла)

 

№180. Биологически важные гетероциклические соединения. Признаки ароматичности, устойчивость бензола, тиофена, пиррола, фурана, энергия делокализации.

Гетероциклическими называют соединения, в состав цикла которых, помимо атомов углерода, входит один или несколько атомов других элементов (гетероатомов).

Гетероциклические соединения классифицируют по нескольким признакам:

по природе гетероатома (азот-; серо-; кислородсодержащие);

по числу гетероатомов (с одним, двумя и т.д.);

по числу звеньев в цикле (трех-, четырех-, пятичленные циклы и т.д.);

по степени насыщенности (насыщенные, ненасыщенные, ароматические);

по числу циклов (моно-, би-, трициклические и т.д.)

Наибольшее биологическое значение для живых организмов имеют пяти- и шестичленные ароматические гетероциклы, а так же бициклы, в состав которых они включены.

Гетероциклы могут быть ароматическими, насыщенными и ненасыщенными.

Ароматические гетероциклы - самые распространенные в природе, поэтому им уделено основное внимание в данной главе.

Насыщенные гетероциклы, например приведенные ниже, представляют собой циклические простые эфиры (см. 8.2) или вторичные амины с циклическим скелетом.

Ненасыщенные гетероциклы (кроме ароматических) часто неустойчивы и встречаются, как правило, в виде производных. Кислородсодержащий гетероцикл α-пиран вообще не известен, так как термодинамически неустойчив.

К числу наиболее важных признаков ароматичности принадлежит склонность ароматических соединений к замещению, сохраняющему систему сопряженных связей в цикле.