Одноосновные ненасыщенные кислоты. Ненасыщенные кислоты общей формулы

Одноосновные кислоты этиленового ряда общей формулы С _n Н_{2 n} _ ₂О₂ обычно носят тривиальные названия. Первый гомолог СН₂=СН—СООН называется акриловой кислотой. Второй гомолог может существовать в трех структурно-изомерных формах:

Две стереоизомерные кислоты, имеющие строение

называются ангеликовой и тиглиновой. Из высокомолекулярных кислот наиболее важной является олеиновая кислота C₁₇H₃₃COOH, по названию которой иногда весь гомологический ряд называют «рядом олеиновой кислоты» (но также «рядом акриловой кислоты»). Стереоизомерна олеиновой кислоте элаидиновая кислота. Кислота C₂₁H₄₁COOH и ее стереоизомер носят названия эруковой и брассидиновой кислот.

Положение двойной связи по отношению к карбоксильной группе обозначают буквами греческого алфавита, указывающими места атомов углерода, между которыми находится двойная связь. Так, акриловая кислота есть α,β-ненасыщенная кислота, винилуксусная — β,γ-ненасыщенная кислота и т. д.

Способы получения

Непредельные кислоты могут быть получены из различных производных этилена способами, аналогичными тем, какими предельные кислоты получаются из производных метана. Так, например, окислением первичного алкоголя (аллилового) или альдегида (акролеина) может быть получена акриловая кислота. Из бромистого аллила действием углекислоты на аллилмагнийбромид была получена винилуксусная кислота:

Однако при омылении цианистого аллила СН₂=СН—СН₂—CN происходит изомеризация и вместо винилуксусной кислоты получается кротоновая кислота:

Кислоты с этиленовой связью могут также получаться из замещенных предельных кислот аналогично получению этиленовых углеводородов из производных парафинов; таковы, например, следующие способы:

1. Отнятие галоидоводорода от галоидзамещенных предельных кислот:

2. Отнятие галоида от дигалоидзамещенных предельных кислот, у которых атомы галоида находятся при соседних атомах углерода:

3. Отнятие элементов воды от окси кислот:

Свойства

Непредельные кислоты представляют собой или жидкости, или кристаллические вещества. Низшие кислоты растворимы в воде и обладают острым кислотным запахом. Кислоты этого ряда являются значительно более сильными кислотами (особенно те, у которых двойная связь находится рядом с карбоксильной группой), чем предельные жирные кислоты. Непредельные кислоты обладают всеми характерными свойствами органических кислот, т. е. способностью давать соли, хлорангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и прочие производные карбоновых кислот. Но, кроме того, наличие этиленовой связи придает этим кислотам способность вступать в свойственные этиленовым углеводородам реакции присоединения, а также способность легко расщепляться при реакциях окисления.

Кислоты с удаленными от карбоксильной группы этиленовыми связями, начиная с винилуксусной СН₂=СН—СН₂—СООН, обладают такой же способностью к реакциям присоединения, как и сами этиленовые углеводороды. Еще легче идут реакции присоединения, если этиленовая связь находится рядом с карбоксильной группой (α,β-ненасыщенные кислоты), как в акриловой кислоте СН₂=СН—СООН и ее гомологах.

Из реакций, в которых участвует двойная связь (в первую очередь, реакций присоединения), можно отметить следующие:

1. Присоединение водорода. Кислоты типа акриловой кислоты особенно легко присоединяют водород при действии амальгамы натрия в водном растворе, превращаясь в предельные кислоты:

Гладко идет присоединение водорода при гидрировании в жидкой фазе в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd). 2. Присоединение галоида, например:

3. Присоединение галоидоводородов. Эта реакция особенно легко идет для α,β-ненасыщенных кислот, причем атом галоида всегда присоединяется к более удаленному от карбоксильной группы атому углерода, например:

4. Присоединение воды. Акриловая кислота и ее гомологи (α,β-ненасыщенные кислоты) под действием, например, серной кислоты легко присоединяют воду с образованием β-оксикислот:

β,γ-Ненасыщенные кислоты под влиянием серной кислоты дают соединения, называемые лактонами;

5. Присоединение аммиака. Присоединяя молекулу аммиака, α,β-ненасыщенные кислоты дают β-аминокислоты:

Особенности реакций присоединения в случае α,β-ненасыщенных кислот объясняются наличием в них сопряженных двойных связей, а именно углерод-углеродной и углерод-кислородной:

Благодаря этому присоединение идет прежде всего в положении 1,4, т. е. к крайнему атому углерода этиленовой связи и к атому кислорода карбонильной группы.

Присоединение водорода дает сначала двухатомный спирт, немедленно изомеризующийся (как показано стрелкой) в пропионовую кислоту

Присоединение бромистого водорода сначала дает бромзамещенный двухатомный спирт, а затем β-бромпропионовую кислоту:

Таким образом объясняется особая легкость восстановления кислот этого типа, а также протекание реакции не в согласии с правилом Марковникова, т. е. то, что галоид галоидоводорода (или гидроксил в случае гидратации) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, всегда образуя β-замещенные производные кислот.

Присоединение же галоидов в положение 1,2 объясняется тем, что кислород не обладает склонностью соединяться с галоидами.

6. Окисление. При окислении перманганатом в щелочной среде образуются диоксикислоты:

Более энергичное окисление приводит к расщеплению молекулы кислоты по месту двойной связи. Благодаря этому по числу атомов углерода в продуктах расщепления можно установить положение двойной связи в исходной молекуле.

В зависимости от строения исходной ненасыщенной кислоты продуктами окисления могут быть одноосновные и двухосновные кислоты, а также кетоны, кетонокислоты и продукты дальнейшего окисления первичных продуктов реакции. Так, олеиновая кислота

при окислении дает одноосновную кислоту С₈Н₁₇СООН и двухосновную кислоту С₇Н₁₄(СООН)₂; кислота строения

дает ацетон (СН₃)₂СО и щавелевую кислоту НООС—СООН.

При некоторых реакциях окисления может происходить изомеризация, состоящая в перемещении двойной связи, вследствие чего получаются продукты окисления, не отвечающие структуре исходного соединения; это затрудняет суждение о строении ненасыщенной кислоты. Такие ненормальные продукты окисления иногда получаются при окислении в присутствии сильных минеральных кислот, а также при сплавлении ненасыщенных кислот с едкими щелочами. Так, например, при сплавлении олеиновой кислоты с едкими щелочами молекула ее расщепляется, но продуктами окисления являются кислоты пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и щавелевая НООС—СООН, что объясняется, вероятно, превращением олеиновой кислоты в изомерную ей α,β-ненасыщенную кислоту:

7. Превращение стереоизомерных кислот друг в друга. У стереоизомерных ненасыщенных кислот, изомерия которых определяется наличием двойной связи (цис-транс- изомерия, стр. 89), наблюдаются чрезвычайно характерные взаимные отношения. Они заключаются в том, что из двух стереоизомерных кислот одна является более устойчивой, чем другая, причем неустойчивый изомер («лабильная» форма) может в определенных условиях превращаться в устойчивый («стабильная» форма):

Превращение иногда происходит при простом нагревании, в других же случаях — при действии химических агентов (концентрированная серная кислота, едкая щелочь при кипячении, следы азотистой кислоты). Быстро и количественно такое превращение идет в присутствии следов иода или брома под действием прямого солнечного света.

Обратное превращение происходит при действии ультрафиолетовых лучей и может быть, кроме того, осуществлено химическим путем.

Ненасыщенные кислоты

Общая формула С _n Н_{2 n — 4}О_2. Кислоты такого состава могут содержать или одну ацетиленовую или две этиленовые связи.

Кислоты с ацетиленовой связью

Простейшая из кислот с ацетиленовой связью — пропиоловая кислота CН≡С—СООН. Первый ее гомолог СН₃—С≡С—СОOH называется тетроловой кислотой. Эти кислоты могут получаться действием спиртовой щелочи на дибромзамещенные предельные кислоты, например:

Кроме того, их можно получить из натрийорганических и магнийорганических производных ацетиленовых углеводородов при действии углекислого газа:

Действуя минеральными кислотами на образовавшиеся соли, можно выделить из них свободные кислоты с ацетиленовой связью.

Кислоты ряда пропиоловой кислоты, как и ацетиленовые углеводороды, могут присоединять одну или две молекулы водорода, галоида и галоидоводородов.

Присоединяя молекулу воды под действием серной кислоты или при нагревании с едкими щелочами, они дают кетонокислоты, например:

Пропиоловая кислота СН≡С—СООН обладает острым запахом, плавится при 18° С, кипит с разложением между 140 и 145° С; относительная плотность d ₄²⁰=1,138. С аммиачным раствором однохлористой меди она дает характерное медное соединение.

Тетроловая кислота СН₃—С≡С—СООН — кристаллическое вещество с т. пл. 76,5° С, т. кип. 203° С.

Стеароловая кислота СН₃—(СН₂)₇—С≡С—(СН₂)₇—СООН

плавится при 48° С. Она получается действием спиртовой щелочи на стереоизомерные дибромстеариновые кислоты.

При нагревании с концентрированной серной кислотой стеароловая кислота присоединяет воду и дает кетостеариновую кислоту

Чрезвычайно интересно, что в одном из природных жиров (масло плодов Pieramnia)найден глицерид кислоты с ацетиленовой связью. Эта кислота, имеющая строение СН₃—(СН₂)₁₀—С≡С—(СН₂)₄—СООН, называется таририновой кислотой. Это крайне редкий случай нахождения в природе соединения с тройной связью.