Двойственная реакционная способность и таутомерия

До недавнего времени было общепринятым считать таутомерию единственной причиной двойственной реакционной способности органических веществ. Это положение схематически можно выразить следующим образом: если вещество А дает два ряда производных (А' и В'), то оно таутомерно веществу В, и производное В' образуется не из А, а из В:

Однако во многих случаях никакими из существующих методов не удается обнаружить наличие второго таутомера. Это обстоятельство послужило причиной возникновения понятия псев-

домерии. Псевдомерными называют такие таутомерные смеси, в которых концентрация одного из таутомеров (например, В) «исчезающе мала», но он обладает значительно более высокой реакционной способностью, чем А, и производное B'все-таки образуется из В, а не из А. Однако М. И. Кабачник показал, что в случае сильно смещенного в сторону А равновесия

образование В' из В не всегда возможно.

Превращение равновесной смеси

в В' по схеме псевдомерного превращения

должно идти медленнее, чем прямое превращение А→В' при той же начальной концентрации [А]. Если константа таутомерного равновесия

весьма мала (ниже 10^–10), то скорость образования В ' по схеме В→В ' вследствие ничтожной концентрации [В] будет крайне низкой. Образование В' из В могло бы протекать с измеримой скоростью только в том случае, если бы константа k ₃реакции В→В' была необычайно велика, например порядка

10¹⁰—10¹² мол ь^–1 ∙ сек ^–1 для мономолекулярных превращений и 10¹⁰—10¹¹ мол ь^–1 ∙ сек ^–1 для бимолекулярных. Однако столь большие константы скорости реакций в органической химии возможны только для ионов или радикалов, но не для молекул. Следовательно, при таутомерных равновесиях, сильно смещенных в сторону А (K _T<10^–10), практически В' не может получаться из В и возможно образование В'только непосредственно из А.

Если же равновесие А↔В не сильно смещено (нижний предел K _T порядка 10^–6—10^–8), то оно является не псевдомерным, а обыкновенным таутомерным равновесием, когда присутствие формы В может быть доказано и ее концентрация измерена. Следовательно, не остается места для псевдомерии как явления, обусловливающего двойственную реакционную способность за счет необычайно высокой реакционной способности таутомера, содержащегося в «исчезающе малой» концентрации.

Если и существуют такие, столь сильно смещенные равновесия, что мы не можем обнаружить в них присутствие второго таутомера из-за недостаточной точности существующих методов, то во всяком случае этот второй таутомер, присутствующий в столь ничтожной концентрации, к двойственной реакционной способности вещества практически не имеет никакого отношения. В действительности двойственная реакционная способность таутомерных веществ с сильно смещенным равновесием обусловлена параллельным течением реакций по двум возможным направлениям: без переноса реакционного центра и с переносом реакционного центра. Оба ряда производных А' и В' возникают не из В, а из А:

Примерами реакций подобного рода могут служить реакции альдоксимов и кетоксимов, изатина, амидов карбоновых кислот, а также α-аминопиридина.

Таким образом, явление двойственной реакционной способности шире явления таутомерии. Двойственная реакционная способность возможна как вследствие таутомерии, так и вследствие переноса реакционного центра.

Вопросы для самоконтроля:

1. Номенклатура альдегидо- и кетокислот

2. Изомерия

3. Способы получения

4. Физические свойства

5. Химические свойства

Рекомендуемая литература:

1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982

2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979

3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974

4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М., 1960.

 

Лекция № 30. Аминокислоты 

Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими свойствами, механизмом реакций аминокислот.

Основные вопросы:

1. Изомерия, номенклатура

2. Методы получения. Гидролиз белка

3. Физические и химические свойства

Краткое содержание.

Аминокислотами называются соединения, содержащие одновременно аминогруппы и карбоксильные группы.

Изомерия и номенклатура аминокислот, содержащих первичную аминогруппу —NH2, совершенно аналогичны изомерии и номенклатуре оксикислот. Как и для оксикислот, различают α-, β-, γ- и т. д. аминокислоты, например:

Кроме рациональных названий аминокислот, для них широко применяются тривиальные названия, например для аминоуксусной кислоты названия глицин или гликоколь, для α-аминопропионовой — аланин, для α-аминоизовалериановой — валин и т. д.

Аминокислоты могут содержать две и более аминогруппы, а также не одну, а несколько карбоксильных групп.

Аминокислоты и их производные широко распространены в природе. Особенно важны α-аминокислоты, так как из них строится молекула белка.