Типовые реакции нуклеофильного присоединения

• Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

• Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов^[23]:

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин^[20]:

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

• В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид^[20]:

Реакции радикального присоединения

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова (эффект Хараша):

По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:

_{* — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму.}

Аналогично происходит присоединение карбенов:

Реакции этинилирования

Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.

Получение ацетиленовых спиртов

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов^[14] (Реакция Фаворского):

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4^*:

* _{Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.}

Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе (Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

Получение ацетиленовых эфиров и кислот

Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи^[20]:

Катализаторы: PdCl₂, CuCl.

Реакции гидрирования

Гетерогенное гидрирование

Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис -присоединения^[6]. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Rh, Ro и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO₃) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:

Гомогенное гидрирование

Гомогенное гидрирование проводят в амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс -алкены.

Гидроборирование

Алкены легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис -алкенилбораны:

Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис -алкены простым действием уксусной кислоты^[18]:

или окислить H₂O₂ до альдегида или кетона^[18]: