Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Гомеополярная (ковалентная) связь
При соединении друг с другом одинаковых атомов или атомов, обладающих близким по своему значению сродством к электрону, между ними образуется гомеополярная, или ковалентная, связь. Последний термин в настоящее время употребляется чаще. Ковалентная связь между атомами в химических соединениях осуществляется общей парой электронов (электроны обычно. изображаются точками): Вопрос об отличии ковалентных связей от ионных можно решить, пользуясь несколькими критериями. Важным критерием является полярность связи, т. е. наличие постоянного дипольного момента. Дипольный момент гомеополярных связей в огромном боль шинстве случаев не превышает 1,0 D а для гомеополярных связей между одинаковыми атомами он близок или равен нулю. Ионная связь, напротив, обладает очень большой полярностью, так как результирующие положительный и отрицательный заряды сосредоточены в центрах ионов и находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга. Дипольный момент ионной связи равен примерно 9—12 D так как заряд электрона равен 4,8 · 10-10 электростатических единиц, а длина ионной связи составляет 2—3 A. Опытные данные соответствуют этой величине (для КСl — 8 D для КВr — 9,07 D для CsJ — 10,2 D). Одним из наиболее характерных и важных свойств кова-лентной связи, в отличие от ионной связи, является ее неизменная пространственная направленность. Так, в ковалентно построенных симметричных молекулах СН4, ССl4, С(СН3)4 угол между направлениями связей равен 109°28'. Ковалентные связи кислорода, серы, азота, фосфора, мышьяка и некоторых других элементов также имеют определенное направление в пространстве. Гетерополярные соединения склонны образовывать ионные кристаллические решетки, строение которых определяется размерами ионов, величиной сил отталкивания и другими факторами. Характерной особенностью таких решеток является то, что связи иона с каждым из ближайших соседей одинаково прочны. Гомеополярные соединения дают в твердом состоянии молекулярные кристаллические решетки, построенные из отдельных молекул, удерживаемых в кристалле небольшими ван-дер-ваальсовыми силами. Наличие в узлах решетки молекул как дискретных единиц объясняется присущим ковалентным связям свойством насыщаемости, т. е. тем, что ковалентно связанные атомы одной молекулы уже не могут дополнительно связываться с атомами другой молекулы.
Отличия в строении ионных и молекулярных решеток внешне проявляются в различных физических свойствах твердых ионных и твердых ковалентных соединений. Так, энергии сублимации ионных соединений (переход из твердого состояния в газообразное) обычно велики, например 50—60 ккал/моль для солей типа NaCl. Энергия сублимации кристаллических ковалентных соединений меньше (примерно 10 ккал/моль). Ионные соединения имеют высокие точки плавления, в то время как несложные ковалентные соединения (Н2, Cl2, CH4, SiH4, CF4, SiF4) при обычных условиях — газообразные вещества. Отличия ионных соединений от ковалентных в известной мере проявляются также при растворении их в воде. Водные растворы ионных соединений способны проводить электрический ток вследствие наличия в таких растворах свободных (точнее — гидратирован-ных) ионов. Ковалентные соединения зачастую вовсе нерастворимы в воде. Если же они растворяются в воде, то их растворы не содержат ионов, а потому не проводят электрического тока. Следует, впрочем, применять этот критерий с осторожностью. Так, например, молекула хлористого водорода, построенная ко-валентно, распадается в воде на ионы вследствие громадного сродства воды к протону (180 ккал/моль); здесь происходит уже не простое растворение, а химическая реакция: НСl + Н2О ------> Н3О+ + Сl- Критерием ковалентности или ионности связи может также служить ее энергия. Если принять, что энергия ковалентной связи А—В равна полусумме энергии связей А—А и В—В (формула Л. Полинга) то для ковалентно построенных соединений удается получить хорошее совпадение вычисленной энергии связи с экспериментальной. Так, например, для молекул BrCl, JCl, JBr, NaK вычисленные энергии связи (в ккал) составляют 51, 46, 40 и 14,5, а определенные экспериментальным путем—соответственно 52, 49, 42 и 14,5. Резкое же расхождение величины вычисленной таким образом энергии с найденной опытным путем указывает на то, что мы имеем дело не с ковалентной, а с ионной связью. Так, для молекулы NaCl вычисленная энергия составляет 37 ккал, а найденная экспериментально 98 ккал.
Как и во всякой классификации вообще, при делении химических связей на ионные и ковалентные оказывается, что имеется ряд случаев промежуточных форм связи между ионной и ковалентной. Поэтому целесообразно подразделить ковалентные связи на полярные (с дипольным моментом μ = 1—2 D) и гомео-полярные (μ ≈ 0). Однако качественные отличия электронного строения типично ионных и типично ковалентных связей, а также некоторые типичные отличия в свойствах ионно и ковалентно построенных соединений являются подтверждением правильности и законности такой классификации. Координационная связь Наиболее часто ковалентная связь образуется за счет обобщения электронов, ранее принадлежавших двум отдельным атомам, например: Однако возможен и иной механизм образования ковалент-ной связи. Так, при присоединении протона к аммиаку образуется ион аммония, в котором вновь образовавшаяся связь N—Н ковалентна и ничем не отличается от трех остальных, имевшихся в исходной молекуле аммиака. Эта четвертая связь N—Н могла образоваться только за счет неподеленной, или свободной, электронной пары азота аммиака: Вновь образовавшаяся ковалентная связь N—Н ничем не отличается от трех остальных связей, кроме своего происхождения. Сходным путем, при взаимодействии смеси фтористого этила и трехфтористого бора с простым эфиром за счет свободной электронной пары кислорода образуется ковалентная связь О—С2Н5 в ионе триэтилоксония: При реакции трехфтористого бора с анионом фтора четвертая ковалентная связь В—F в анионе BF4- образуется за счет неподеленной электронной пары иона фтора: И здесь вновь образовавшаяся ковалентная связь В—F ничем не отличается от трех других, как и в случае симметрично построенного катиона аммония. Ковалентную связь, образующуюся за счет электронной пары только одной из реагирующих частиц, по предложению Льюиса и Сиджвика называют координационной (иначе — донорно-акцепторной) связью. Атом или ион, отдающий свою электронную пару для образования такой связи, называется донором (атом азота — в первой реакции, атом кислорода — во второй и анион фгора — в третьей). Атом или ион с незаполненной внешней электронной оболочкой, обобщающий чужую электронную пару, называется акцептором (протон — в первой реакции, этил-катион — во второй, атом бора — в третьей). Координационная связь может образовываться также при соединении двух молекул, например: В этой реакции BF3, как и протон в реакции (1) и этил-катион в реакции (2), образует новую связь за счет электронной пары реагирующего с ним вещества. Такие реагенты (BF3, Н+) называются электрофильными или электроноакцепторными (реже— катионоидными). Аммиак в реакциях (1) и (4), диэтило-вый эфир в реакции (2) и анион фтора в реакции (3) образуют новую связь за счет своей неподеленной электронной пары. Такие реагенты называются нуклеофильными или электронодонорными (реже—анионоидными). Так как связь В—N в реакции (4) образуется путем обобщения электронной пары, ранее принадлежавшей азоту, простой арифметический подсчет показывает, что на атоме азота должен появиться положительный, а на атоме бора — отрицательный заряд (так называемые формальные заряды). Поэтому соединение BF3 с NH3 можно также изобразить следующим образом:
При таком написании соединения BF3 с NH3 становится понятным, что координационная связь В—N может быть названа также семиполярной (полуполярной), так как она представляет собой как бы сочетание ковалентной и электровалентной связей. Координационная связь, образующаяся при соединении двух указанных молекул, несколько отличается от ковалентных связей в симметричных ионах NH4 и BF4- вследствие отсутствия полной симметричности образовавшейся молекулы. Это отличие выражается, например, в повышенном дипольном моменте (2,4—3,5D). Поэтому для изображения такой связи часто применяют другие графические приемы, чем приизображении остальных типов ковалентных связей. Так, соединение BF3 с NH3 может быть изображено следующими способами: Последний способ изображения отражает донорно-акцепторный механизм образования координационной связи (предоставление атомом азота электронной пары для образования связи). Огромное число примеров координационной связи дает химия комплексных соединений. Таковы, например, комплексы: Примерами весьма распространенных в органической химии семиполярных связей могут служить связи азота с кислородом в окисях аминов инитросоединениях. Для того чтобы выяснить их строение, рассмотрим две химические реакции, применяя вначале обычные, неэлектронные структурные формулы. Одна реакция — окисление третичного амина перекисью водорода вокись амина вторая — окисление нитрозосоединения в нитросоединение: Если теперь изобразить электронное строение полученных соединений, заменив валентные черточки электронными парами то легко видеть, что в каждом из этих соединений атом азота окружен не восемью, а десятью электронами, и, следовательно, изображенные нами электронные и соответствующие им классические структурные формулы с точки зрения октетной теории неверны. Для того чтобы выполнялось правило октета, необходимо иное распределение электронов, например: Арифметический подсчет электронов в этом случае показывает, что в окиси амина азот заряжен положительно, а кислород— отрицательно; в нитросоединении азот заряжен положительно, а один из атомов кислорода — отрицательно. Обычно сокращенная запись таких формул производится следующим образом: В приведенных формулах нитросоединения связи азота с кислородом неравноценны. В действительности же, как показывают результаты физических исследований, эти связи энергетически совершенно одинаковы и, следовательно, электронная пара, обусловливающая отрицательный заряд, не сосредоточена целиком на каком-либо одном кислородном атоме, а несколько смещена к азоту при одновременном смещении от азота ко второму кислородному атому одной из электронных пар (π-элек-тронной пары) двойной связи.
Эти смещения электронных пар ограничены требованиями, согласно которым вокруг каждого из трех рассматриваемых атомов должно быть внешнее электронное облако с зарядом, равным заряду восьми электронов, и, кроме того, обе связи N—О должны быть равноценны по электронной плотности. Эти требования обычно отражаются следующим образом: Изогнутыми стрелками, показывающими направления смещения электронов, исправляется несимметричная формула нитрогруппы, которую мывывели, опираясь только на правило октета. Примером соединений с семиполярными связями могут также служить эфиры сульфоновых (сульфиновых) кислот и сульфоокиси: Эфиры сульфоновых кислот и несимметричные сульфоокиси могут быть расщеплены на оптические антиподы. Этот факт вполне согласуется с предположением о наличии у этих соединений семиполярных связей, так как только в таком случае атом серы имеет свободную электронную пару, облако которой направлено в пространстве совершенно определенным образом, играя роль четвертого, отличного от трех других заместителя; это и приводит, аналогично соединениям с асимметрическим атомом углерода, к появлению оптической изомерии у эфиров сульфоновых кислот и несимметричных сульфоокисей. Вопрос о том, имеются ли семиполярные связи у высших окислов и кислородных кислот серы, фосфора и галоидов, например или же такие соединения содержат двойные связи в настоящее время еще окончательно не решен. Против наличия в таких молекулах семиполярных связей свидетельствует то, что длина связей приближается к длине обычных двойных связей, в то время как длина семиполярных связей близка к длине простых связей; дипольные моменты рассматриваемых соединений значительно меньше дипольных моментов, рассчитанных при допущении семиполярных связей; связи серы, фосфора и хлора с кислородом в рассматриваемых соединениях прочнее, чем типичные семиполярные связи. Существование семиполярных связей вытекает из необходимости соблюдения правила октета. Однако, по-видимому, для элементов третьего и высших периодов периодической системы Д. И. Менделеева правило октета может и не выполняться. Так, например, сера в соединении SF6 является шестиковалентной:
Об этом свидетельствует большая прочность SF6 по отношению кхимическим реагентам (не гидролизуется крепкой щелочью при нагревании). Шестиковалентен кремний в кремнефторидах типа Na2SiF6, восьмиковалентен осмий ввосьмифтористом осмии:
В молекуле дициклопентадиенилжелеза (ферроцена) все шесть π-электронов каждого циклопентадиенильного кольца (в виде аниона С5Н5-) образуют с электронами на внутренних орбитах иона металла Fe++ приблизительно октаэдрически направленные координационные ковалентные связи;
Вокруг атома железа создается устойчивая 36-электронная оболочка благородного газа (криптона), обусловливающая большую прочность соединения. Такие же связи существуют в молекулах всех циклопентадиенильных и бензольных производных других переходных металлов. Атомы металлов в молекулах этих веществ находятся в таком же состоянии, как атом железа в гексацианоферрат-ионе. Указанные представления о природе связей в соединениях типа ферроцена (ценах) развиты в работах Э. О. Фишера. Водородная связь Помимо различных гетерополярных и го-меополярных связей, существует еще один особый вид связи, который в последние два десятилетия привлекает все большее внимание химиков. Это так называемая водородная связь. Оказалось, что атом водорода может образовывать связь между двумя электроотрицательными атомами (F, О, N, реже Сl и S). Известны случаи, когда эту связь образует водородный атом, связанный с атомом углерода в соединениях типа НСХ3, где X — электроотрицательный атом или группа (например, в HCN, фторуглеводородах). Хотя в настоящее время природа водородной связи еще до конца не выяснена, одна.ко определен-ное представление о ней уже можно составить. Водородная связь образуется между электроотрицательными атомами, из которых хотя бы один имеет свободную электронную пару, например: (водородная связь обозначается пунктиром из трех точек). Таким образом, водородная связь по своему характеру является, по-видимому, электростатической; она образуется вследствие притяжения ковалентно связанного протона свободными электронами атома другой молекулы. При этом протон находится не посредине между связываемыми им атомами (даже если они одинаковы), а ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно. Так, в случае воды одно расстояние О—Н равно 0,99 А, а другое 1,76 А. Вопрос о том, находится ли водород в фиксированном положении или он совершает колебания между двумя положениями равновесия, в общем случае еще неясен, хотя исследование хингидрона методом меченых атомов свидетельствует о фиксированном положении водорода водородной связи в этом соединении. Энергия водородной связи мала; она имеет порядок 5—10 ккал/моль, в то время как, например, энергия нормальной связи О—Н равна 109 ккал/моль, а связи Н—F 148 ккал/моль. При плавлении льда рвется около 15% всех водородных связей, при нагревании воды до 40° С рвется около половины водородных связей. В парах воды водородных связей практически нет. При плавлении спиртов водородные связи почти не разрываются, однако они полностью рвутся при их испарении. В кар-боновых кислотах водородные связи не разрываются и при: испарении, благодаря чему, например, муравьиная кислота и в паровой фазе существует в виде димера Однако и в этом случае энергия водородной связи составляет всего около 7 ккал/моль. Наличие водородных связей оказывает существенное влияние на физические свойства соединений. Именно водородные связи обусловливают ассоциацию воды и спиртов, а следовательно, и аномально высокие точки их кипения сравнительно, например, с сероводородом и меркаптанами. Способность спиртов, аминов, карбоновых кислот, амидов растворяться в воде вызвана образованием водородных связей с молекулами воды. Некоторые соединения, подобно енольной форме ацетоуксус-ного эфира, о-нитрофенолу и др., образуют внутримолекулярные водородные связи с замыканием цикла. Изучение водородных связей должно пролить дополнительный свет на строение и свойства многих органических веществ. Вопросы для самоконтроля:
Рекомендуемая литература: 1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982 2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979 3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974
Лекция №3-4.Теория электронных смещений. Изомерия. Цель: ознакомиться с индуктивным, мезомерным эффектом, структурной изомерией, геометрической, оптической изомерией. Основные вопросы: Индуктивный, мезомерный эффекты. Структурная изомерия, стереоизомерия 3. Геометрическая изомерия 4. Оптическая изомерия, конформационная изомерия.
Краткое содержание:
|
|||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2021-05-12; просмотров: 142; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.119.131.178 (0.044 с.) |