Некоторые области применения электрохимии

Идеи гальванических элементов и электролитических ячеек реализованы во многих электрохимических установках и технологиях. Большое значение имеют химические источники тока: первичные (необратимые), вторичные (обратимые) и топливные.

Электрохимические технологии включают в себя: электросинтез (получение химических соединений с помощью электролиза), получение и очистку металлов (электрорафинирование), электроосаждение металлов (получение гальванических покрытий, порошков, копий и матриц), электрохимическую размерную обработку металлов и сплавов (основана на анодном растворении участков заготовки, подлежащих удалению).

Для многих процессов коррозии металлов важную роль играют электрохимические цепи. Наряду с этим широко применяется электрохимическая защита металлов.

Поскольку нет возможности описать все практические применения электрохимии, остановимся лишь на отдельных примерах.

Сухая батарея. Ранее рассмотренные гальванические элементы относятся к жидкостным. Но для практического применения более удобны сухие элементы, которые принято называть сухими батареями (набор элементов для повышения напряжения). Наиболее распространены сухие элементы, включающие в себя цинковый анод и графитовый катод. Между электродами помещается водная паста, содержащая NH₄Cl и твердый MnO₂. При работе элемента на электродах протекают полуреакции

Zn_(к) → Zn²⁺_(p) + 2e^-                                                               (анод)

2NH₄⁺_(p) + 2MnO_2(к) + 2е^- → Mn₂O_3(к) + 2NH_3(г) + Н₂О_(ж)     (катод)

Ион Zn²⁺ частично соединяется с NH₃, образуя комплексный ион [Zn(NH₃)₄]²⁺.

Первоначальная ЭДС такого сухого элемента около 1,5 В, но она уменьшается при понижении температуры окружающего воздуха и по мере расходования запаса энергии элемента.

Существуют и другие виды сухих элементов. Например, никель-кадмиевый элемент. В нем протекают полуреакции

Cd_(к) + 2OH^-_(p) → Cd(OH)_2(к) + 2e^-                                    (анод)

NiOOH_(к) + H₂O_(ж) → Ni(OH)_2(к) + OH^-_(p)                         (катод).

ЭДС элемента – около 1,3 В. Недостаток этого элемента – токсичность кадмия.

Аккумуляторы. В отличие от сухих гальванических элементов аккумуляторы обеспечивают обратимость процессов разряда и заряда. К аккумуляторам предъявляются особые требования: они должны иметь большую электрическую емкость при малых массе и объеме, высокий КПД. С учетом этих требований большое распространение получили свинцовые (кислотные) и никелевые (щелочные) аккумуляторы. Перспективными считаются также цинк-серебряные и никель-кадмиевые аккумуляторы, испльзуемые в основном в космической технике.

Свинцовый аккумулятор. Его электроды представляют собой решетчатые пластины, изготовленные из сплава свинца. Ячейки пластин заполняют губчатым металлическим свинцом (анод) и диоксидом свинца PbO₂ (катод). Электролитом является водный раствор H₂SO₄ с массовой долей 35-40 %, что соответствует плотности 1,29 г/см³.

При работе аккумулятора как источника электрической энергии (процесс разрядки) на его электродах протекают полуреакции

Pb_(к) + HSO₄^-_(p) → PbSO_4(к) + Н⁺_(р) + 2е^-                           (анод);

PbO_2(к) + 3H⁺_(p) + HSO₄^-_(p) + 2e^- → PbSO_4(к) + 2H₂O_(ж)    (катод).

В результате обеих реакций образуется твердое вещество – PbSO₄, которое остается в ячейках электродных пластин. На образование PbSO₄ расходуется серная кислота, и ее концентрация в электролите уменьшается, соответственно понижается и плотность электролита. Один элемент такого аккумулятора дает ЭДС около 2 В. Для получения от аккумулятора напряжения 6 или 12 В в одной коробке соединяют последовательно несколько элементов (изготовляют батарею). Зарядку аккумулятора проводят за счет внешнего источника электрического тока. Для каждого элемента аккумулятора необходима внешняя ЭДС около 2,5 В. При зарядке аккумулятора полуреакции на его электродах идут в обратном направлении по сравнению с процессом разрядки. В частности, на аноде будет протекать полуреакция

PbSO_4(к) + 2H₂O_(ж) → PbO_2(к) + 3H⁺_(p) + HSO₄^-_(p) + 2e^-.

Высокое перенапряжение при выделении О₂ на свинцовом аноде препятствует разложению воды. Но в небольшой степени разложение воды происходит, что требует корректировки электролита, как по концентрации, так и по объему. В настоящее время разработаны свинцовые аккумуляторы, практически полностью исключающие процесс разложения воды. Электроды для них изготавливают из сплава свинца, содержащего добавку металлического кальция.

Недостаток свинцовых аккумуляторов – их большой вес.

Примером щелочного аккумулятора является никель-кадмиевый элемент. Материалы электродов: анод – металлический кадмий, катод – гидроксид никеля (III) на металлическом никеле. Электролит – КОН. При разрядке аккумулятора на его электродах идут полуреакции

Cd_(к) + 2OH^-_(p) → Cd(OH)_2(к) + 2e^-                                    (анод);

NiOOH_(к) + H₂O_(ж) → Ni(OH)_2(к) + OH^-_(p)                         (катод).

Продукты реакции остаются закрепленными на электродах, и обе полуреакции полностью обратимы. При зарядке аккумулятора они идут в обратном направлении. Напряжение одного элемента – около 1,3 В.

Щелочные аккумуляторы обычно используются для изготовления малогабаритных источников электрической энергии.

К этому типу аккумуляторов относятся также железоникелевые элементы.

Топливные элементы – это элементы, в которых окислительно-восстановительная реакция непрерывно обеспечивается подачей реагентов, расходующихся в электродных процессах. Одновременно непрерывно удаляются продукты полуреакций. Например, окислительно-восстановительная реакция

Н_2(г) + 1/2О_2(г) → Н₂О_(ж)   (∆G = -237,2 кДж)

характеризуется большой величиной молярной свободной энергии.

Ее можно использовать в режиме горения водорода в кислороде (∆Н⁰ = -285,9 кДж). Однако полезная работа такого процесса не превышает 35 – 40 %, и нет обоснованной перспективы повышения ее эффективности (выводы по результатам анализа технической термодинамики). Не менее 50 % составляют потери энергии при преобразовании тепловой энергии в механическую и далее в электрическую. В топливном элементе идет прямое преобразование химической энергии в электрическую, и его КПД принципиально может достигать 75 %.

В топливном элементе реакции окисления Н₂ и восстановления О₂ осуществляются раздельно, на разных электродах:

2Н_2(г) + 4ОН^-_(г) → 4Н₂О_(ж) + 4е^- (анод)

О_2(г) + 2Н₂О_(ж) + 4е^- → 4ОН^-_(р) (катод)

___________________________________________________________.

2Н_2(г) + О_2(г) → 2Н₂О_(ж).

Но суммарная реакция остается той же самой, что и при прямом воздействии Н₂ и О₂. В качестве электролита используется водный раствор КОН.

Решение типовых задач

Пример 1. Выяснить, в какую сторону пойдет реакция между двуокисью свинца и иодидом калия в кислой среде, если концентрация веществ (активность) равна 1 моль/л.

Решение. 1) составляем уравнение:

;

2) пишем схему элемента для данной реакции:

;

3) находим окислительно-восстановительные потенциалы и ЭДС реакции:

, .

Поскольку потенциал второй пары больше, чем первой, роль окислителя будет играть .

.

Делаем вывод, что вышеуказанная реакция возможна, так как ЭДС является величиной положительной (идет она слева направо с напряжением 1,15 В).

Пример 2. Определить, какой из металлов – барий или никель, лучше взаимодействует с разбавленной соляной кислотой.

Решение.

                                     

,                                      

 В,

 В,

ЭДС₍₁₎ = 0,00 – (- 2,90) = 2,90 В,

ЭДС₍₂₎ = 0,00 – (- 0,25) = 0,25 В.

ЭДС первой реакции в несколько раз больше, чем второй. Барий будет взаимодействовать с соляной кислотой более интенсивно, чем никель.

Пример 3. Может ли перманганат калия окислить хлорид олова (II), если концентрация их растворов (активность) равна 1 моль/л?

Решение. Составляем уравнение реакции:

.

Находим потенциалы пар:

,

.

Вычисляем ЭДС реакции:

.

Устанавливаем, что  в кислой среде может окислить , так как ЭДС реакции положительная и приведенная выше реакция возможна.

Пример 4. Какова масса меди, выделившейся на электроде при прохождении через электрохимическую систему количества электричества 2F и выходе меди по току, равном единице (100%)?

Решение. Согласно законам Фарадея, при похождении количества электричества, равного 2F, выделится 2 моль эквивалента меди, что составляет:

M_Cu = M_эCu · 2 = (63,57/2) г/моль · 2 моль = 63,57 г.

Пример 5. Определите выход по току водорода, выделенного на электроде при нормальных условиях, если объем его составил 112 л при прохождении через электрод 1000А · ч.

Решение. Объем моль эквивалента водорода при н.у. составляет

22,4/2 = 11,2 л. Для выделения такого объема водорода требуется количество электричества, равное 1F, или 26,8 А · ч. Следовательно, для выделения 112 л требуется 268 А · ч. Найдем выход по току водорода:

 или (27%).

Пример 6. Вычислить электродный потенциал цинка в растворе , в котором активность ионов  составляет 7  г-ион/л.

Решение.

 В.

 

Э.д.с. гальванического элемента при различной активности концентрации катионов металла в растворе равна разности равновесных электродных потенциалов этих металлов. При этом, как и в случае стандартных потенциалов, следует при вычитании придерживаться условия, приведенного выше. Так, э.д.с. медно-цинкового электрода равна разности , а после замены

получим выражение

                      (6.1)

Пользуясь уравнением (6.1), можно вычислить э.д.с. любой гальванической пары при условии образования обоими металлами катионов с одинаковым зарядом п. При различном значении п следует раздельно вычислить равновесные электродные потенциалы металлов и затем найти их разность.

Анализ уравнения (6.1) приводит к выводу, что при одинаковом значении п обоих металлов и при равенстве их активностей  э.д.с. гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов.

Гальванические элементы и соответствующие им полуэлементы условно изображаются следующей записью, например

или в ионной форме

,

в которой одиночные вертикальные линии символизируют границу металл – раствор, а двойная – границы между обоими растворами электролитов.

Пример 7. Вычислить ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в которой активность ионов  составляет 0,8 моль/л, а ионов  - 0,01 моль/л.

Решение. Для решения воспользуемся уравнением (6.1)

 В.

 

Пример 8. Вычислить ЭДС серебряно-кадмиевого гальванического элемента, в котором активные концентрации ионов  и  соответственно составляют 0,1 и 0,005 моль/л.

Решение. Потенциалы отдельных электродов составляют:

 В,

 В.

отсюда

Е = 0,74 – (- 0,47) = 1,21 В.

Пример 9. Гальванические элементы могут быть получены не только из двух различных электродов, но и из двух одинаковых. Однако в этом случае они должны быть помещены в растворы с различной активностью катиона. При этом металлический электрод, помещенный в более разбавленный раствор, выполняет функцию отрицательного, а помещенный в более концентрированный – положительного электрода. Такие гальванические элементы получили название концентрационных.

Определите ЭДС концентрационного медного элемента с активностями ионов меди, равными 10^-1 моль/л у одного электрода и 10^-3 моль/л у другого при 298 К.

Решение. Рассчитаем равновесные потенциалы медных электродов по уравнению Нернста. Для первого электрода:

,

для второго электрода

Из сравнения величин потенциалов видно, что первый электрод в данном элементе является катодом, второй электрод – анодом и ЭДС равна:

Е _э = Е _к – Е _а = 0,3075 – 0,2485 = 0,059 В.

6.12. Задачи для самостоятельного решения

1. С помощью таблицы окислительно-восстановительных потенциалов ответить на поставленные вопросы (написать при этом уравнение реакции и определить ЭДС):

А. Какой из металлов – Sn или Со – будет лучше взаимодействовать с рабавленной соляной кислотой HCl?

Б. Будет ли FeCl₂ окисляться газообразным хлором до FeCl₃?

В. Может ли металлическая медь окисляться разбавленной серной кислотой?

Г. Сравнить восстановительную способность Mg, Al, Cu, по отношению к Cl₂?

Д. Может ли KMnO₄ окислить RbI в кислой среде?

2. Исходя из степени окисления фосфора в соединениях РН₃, Н₃РО₄, Н₃РО₃, определите, какое из них является только окислителем, только восстановителем и какое может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме:

PbS + HNO₃ → S + Pb(NO₃)₂ + NO + H₂O.

3. Расставить коэффициенты методом полуреакций в уравнениях окислительно-восстановительных реакций:

а) ;

б) ;

в) ;

г) ;

д) ;

е) ;

ж) ;

з) ;

и) ;

к) ;

л) ;

м) .

4.Определить величину электродных потенциалов:

а) Ag / 0,01 M Ag⁺;

б) Al / 0,005 M Al₂(SO₄)₃;

в) Pt, H₂ / 0,01 M HCl;

г) Pt, H₂ / раствор с р ОН 5;

д) Pt, H₂ / 0,002 M H₂SO₄.

5. Имеется гальваническая цепь:

а) Sn / Sn²⁺ Hg²⁺ / Hg;

б) Cu / Cu²⁺ Ag⁺ / Ag;

в) Sn / 1 моль/л Sn²⁺ 0,01 моль/л H⁺ / H₂.

Указать: 1) окислитель и восстановитель; 2) полюсы гальванического элемента; 3) направление потока электронов во внешней цепи; 4) определить электродные процессы.

6. Вычислить ЭДС следующих гальванических цепей:

а) Mn / 0,02 моль/л Mn²⁺ 0,06 моль/л Hg²⁺ / Hg;

б) Zn / 0,01 M ZnSO₄ раствор с рН 3  / Н₂, Pt;

в) Fe / 0,01 M FeSO₄ 0,01 M AuCl₃ / Au.

7. Обозначить знаки электродов, указать направление потока электронов и вычислить ЭДС концентрационной цепи:

а) Pt, H₂ / 0,01 M NaOH 0,001 M NaOH / H₂, Pt;

б) Pt, H₂/0,001 M HCl 0,02 M H₂SO₄/H₂, Pt;

в) Pt, H₂/0,0001 M HCl вода / H₂, Pt;

г) Pt, H₂ / раствор с рН 3 раствор с рН 8 / H₂, Pt;

д) Pt, H₂ / раствор с рН 9 вода / H₂, Pt;

е) Pt, H₂ /0,02 M H₂SO₄ вода / H₂, Pt.

8. Рассчитайте ток в цепи при электролизе водного раствора поваренной соли на графитовых электродах, за 1 ч 40 мин и 25 с на катоде выделилось 1,4 л водорода, измеренного при нормальных условиях.

9. Составьте уравнения реакций, протекающих на графитовых электродах при электролизе: а) расплава хлорида кальция; б) раствора хлорида кальция. Сколько времени (в час) потребуется для выделения на катоде вещества массой 4 г для случаев (а) и (б) при токе 1 А.

10. Какая масса (в г) гидроксида калия образовалась у катода при электролизе водного раствора K₂SO₄ на нерастворимых электродах, если на аноде выделилось 11,2 л газа, измеренного при нормальных условиях?

11. Написать электронно-ионные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде при электролизе водного раствора MnSO₄, если электроды: а) угольные; б) марганцевые.

12. Написать электронно-ионные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде при электролизе водных растворов солей Zn(NO₃)₂, NaI, CuCl₂, Ag₂SO₄, если электроды нерастворимые.

ТЕМА 7. ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ