Зависимость скорости реакции от температуры

 

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10°С  скорость реакции возрастает примерно в 2-4 раза.

Число, показывающее во сколько раз увеличивается скорость химической реакции, а следовательно и константа скорости её при повышении температуры на 10°С, называется температурным коэффициентом скорости реакции .

,

где  – скорость реакции при температуре

 – скорость реакции при температуре

 – температура коэффициент скорости равный

Пример. Срок хранения автомобильных покрышек при температуре 20˚С – 5 лет, а при температуре 10˚С – 13 лет. Сколько лет можно хранить покрышки при 5˚С?

Решение. Средняя скорость старения резины обратно пропорциональна сроку хранения. Следовательно, при охлаждении с 20˚С до 10˚С скорость старения уменьшится в 13/5 = 2,6 раза. Это означает, что температурный коэффициент γ = 2,6. При охлаждении еще на 5˚С скорость реакции уменьшится в γ^1/2 = 1,6 раза:

В такое же число раз возрастет срок хранения покрышек, который в этом случае составит уже 13 ∙ 1,6 = 21 год.

Увеличение скорости реакции с повышением температуры объясняется тем, что для химической реакции необходимо соударение активных молекул. При повышении температуры число активных молекул возрастает, поэтому скорость химическойреакции резко возрастает.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, что бы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации (в кДж/моль).

Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.

Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то скорость химической реакции велика, если энергия активации велика (>120 кДж/моль) то скорость реакции очень мала.

В 1889 году шведский ученый Аррениус вывел уравнение, которое носит его имя:  – уравнение Аррениуса, где k – константа скорости реакции, Е_А  – энергия активации, R – газовая постоянная, T – абсолютная температура, Z – число столкновений.

Множитель  характеризует долю активных столкновений от их общего числа. Мы видим, что константа скорости тем больше, чем меньше энергия активации и чем выше температура.

Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с ослабления связи между атомами в молекулах исходных веществ.

При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние с большим запасом энергии, это состояние называется активированным комплексом. Для его образования и необходима энергия активации (рис. 4.1.).

 

Рис. 4.1. Энергетическая диаграмма для реакции образования продукта АВ из исходных веществ А и В.

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Для образования переходного комплекса и необходима энергия активации. Если энергия столкновения молекул А и В больше или равна энергии активации Еа, то энергетический барьер преодолевается, и происходит перемещение вдоль координаты реакции r от исходных веществ к продукту. Вершина энергетического барьера соответствует переходному состоянию (активированному комплексу), в котором связь А–В образовалась частично.

Катализ

Наиболее мощным средством интенсификации химических реакций является применение катализаторов, т.е. веществ, которые ускоряют химические реакции, но в результате не испытывают химические превращения. Явление изменения скорости под воздействием катализаторов называется катализом.

Кроме способности ускорять реакции, многие катализаторы обладают селективностью (избирательностью). Под влиянием катализаторов реакции могут протекать избирательно, т.е. с увеличением выхода определенных продуктов. Например, этанол в присутствии оксидов алюминия и тория разлагается на этилен и воду:

а в присутствии никеля, железа, серебра или меди – на ацетальдегид и водород:

Каталитическая активность, т.е. способность ускорения реакции, многих катализаторов возрастает при добавлении небольших количеств некоторых веществ, называемых промоторами, которые без катализатора могут быть каталитически неактивными. Например, скорость окисления  на катализаторе оксиде ванадия  возрастает в сотни раз при добавлении в систему сульфатов щелочных металлов.

В то же время имеются вещества, которые ухудшают каталитическую активность. Их называют каталитическими ядами. Например, каталитическими ядами платиновых катализаторов являются соединения серы, мышьяка, ртуть.

Особенности катализаторов:

1) Катализатор не меняет стехиометрическое уравнение реакции.

2) Катализатор в равной степени изменяет скорости прямой и обратной реакций, следовательно, с помощью катализатора невозможно сместить химическое равновесие.

3) Катализатор не изменяет энтальпию и энергию Гиббса. Если энергия Гиббса реакции положительна, то в присутствии катализаторов она не станет самопроизвольной.

4) Катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, так как каталитический процесс идет по другому пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием катализаторов, имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов, поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции, т.е. Е_а>Е_а,к (рис. 4.2.).

 

Рис. 4.2. Энергетическая диаграмма некаталитической (1) и каталитической (2) реакции А + В = АВ

В некоторых случаях каталитические реакции протекают с образованием не одного, а двух и более активированных комплексов. Однако суммарная энергия активации каталитического процесса все равно ниже, чем процесса без катализаторов Еа,к1 + Еа,к2 < Еа. Механизм катализатора зависит от типа реакции. Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений. Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежуточные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией. Это приводит к уменьшению энергии активации реакции. Например, реакция:

АВ + D → A...B...D → A + BD

в присутствии катализатора К может проходить по схеме:

D + K ↔ D...K ↔ DK

DK + AB ↔ A...B...D...K ↔ A + BD + K

Как видим, в суммарное уравнение реакции катализатор К не входит, т.е. в результате реакции он не изменяется. Примером газофазной каталитической гомогенной реакции является реакция окисления оксида углерода в присутствии паров воды:

Более распространены гомогенные каталитические реакции в жидкой фазе. Например, реакция разложения пероксида водорода:

ускоряется иодид-ионами. Эту реакцию можно записать в виде схемы:

Гетерогенный катализ. Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным. Гетерогенными обычно являются твердые катализаторы, на поверхности которых реагируют газообразные или жидкие вещества.

Суммарная скорость химического превращения на гетерогенном катализаторе зависит от площади его поверхности, поэтому обычно применяют катализаторы с развитой поверхностью.

Механизм каталитических гетерогенных реакций очень сложен и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. За счет энергии адсорбционного взаимодействия с поверхностными атомами катализатора химические связи реагирующих веществ ослабляются, а иногда и разрываются. Например, реакция гидрогенизации этилена на катализаторе протекает через стадии:

адсорбции

и десорбции

Химическое равновесие

Все химические реакции можно разбить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца – до полного расхода одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция может протекать только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

Пример 1. Взаимодействие между цинком и концентрированной азотной кислотой протекает согласно уравнению:

При достаточном количестве азотной кислоты реакция закончится только тогда, когда весь цинк растворится. Кроме того, если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении – пропускать диоксид азота через раствор нитрата цинка, то металлического цинка и азотной кислоты не получится – данная реакция не может протекать в обратном направлении. Таким образом, взаимодействие цинка с азотной кислотой – необратимая реакция.

Пример 2. Синтез аммиака протекает согласно уравнению:

Если смешать один моль азота с тремя молями водорода, осуществить в системе условия, благоприятствующие протеканию реакции, и по истечении достаточного времени произвести анализ газовой смеси, то результаты анализа покажут, что в системе будет присутствовать не только продукт реакции (аммиак), но и исходные вещества (азот и водород). Таким образом, синтез аммиака – обратимая реакция. На рисунке 4.3. показано изменение скоростей прямой и обратной реакций с течением времени.

Рис. 4.3. Изменение скоростей прямой и обратной реакций с течением времени

Вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной реакции равна нулю. Со временем исходные вещества расходуются, в результате этого уменьшается скорость прямой реакции. Одновременно появляются продукты реакции, и их концентрация возрастает. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причем ее скорость постепенно увеличивается.

Когда скорости прямой и обратной реакции становится одинаковыми, наступает химическое равновесие. Химическое равновесие называют динамическим равновесием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно.

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Рассмотрим ее на примере реакции синтеза йодоводорода:

Согласно закону действия масс скорости прямой () и обратной() реакции выражаются уравнениями:

; 

 

При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, откуда

или

Отношение констант скорости прямой и обратной реакций тоже представляет собой константу. Она называется константой равновесия данной реакции (К):

Отсюда окончательно

В левой части этого уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии – равновесные концентрации. Правая же часть уравнения представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину.

Можно показать, что в общем случае обратимой реакции

константа равновесия выразится уравнением:

 

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия, так же как и в выражение закона действия масс, входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции:

константа имеет вид:

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от присутствия катализаторов.

Константа равновесия связана со стандартным изменением энергии Гиббса уравнением:

При подстановке значения R = 8,31 Дж/моль ∙ К

При Т = 298 К  

(1)

Пример. Вычислить константу равновесия реакции

                                       -16,7 -95,4 -203,7

 = - 203,7 - (- 16,7 - 95,4) = - 91,6 кДж

Найденное значение подставим в уравнение (1):

Большое значение К показывает, что при стандартных условиях равновесие данной реакции сильно смещено вправо, т.е. при 25˚С NH₄Cl – устойчивое соединение.