Тема 3. Элементы химической термодинамики

Основные понятия термодинамики

Термодинамика – наука о превращениях энергии. Превращения энергии в системе сопровождают все изменения, происходящие в мире, поэтому область применения термодинамики охватывает огромное количество явлений, происходящих и вне и внутри нас. Термодинамика – это скорее метод, который широко используется исследователями в разных областях науки для установления внутренней связи между различными явлениями природы.

Химическаятермодинамика – приложение термодинамического метода к химическим процессам.

Для изучения термодинамики необходимо познакомиться с некоторыми новыми понятиями.

Система – совокупность находящихся во взаимодействии веществ или частиц, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды. Все, что находится вне системы, называется окружающей средой.

Различают гомогенные и гетерогенные системы.

Гомогенныесистемы состоят из одной фазы, имеют во всех частях одинаковый состав и одинаковые химические и физические свойства. Например:

воздух – смесь газов (азот, кислород и инертные газы); раствор в сосуде, сплав металлов.

Гетерогенныесистемы имеют две или более фазы, разделяющиеся между собой физической границей раздела.

Фаза – однородная часть неоднородной системы. Например: вода при 0°С имеет три фазы – лед, жидкость, пар.

Между фазами имеются четко различимые поверхности раздела.

Если в состав системы входят вещества или частицы, способные к химическому взаимодействию, то эти системы являются химическими системами.

Химическая система характеризуется определенными параметрами и существует при определенных условиях.

Параметры системы – совокупность свойств, характеризующих данную систему: давление, объем, температура, масса и др.

Параметры разделяют на внутренние и внешние, экстенсивные и интенсивные.

Внутренние параметры характеризуют внутреннее состояние системы;

внешние параметры – среду, окружающую данную систему. Например: для газа внутренние параметры – температура, внутреннее давление, внешний параметр – объем, зависящий от размера сосуда.

Экстенсивные параметры зависят от массы системы (энергия, вес, теплосодержание).

Интенсивные параметры не зависят от количества вещества в системе (давление, температура, плотность, теплоемкость).

Любое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного из параметров, называется процессом. По характеру протекания различают процессы:

1. Изобарические (р = const).

2. Изохорические (V = const).

3. Изотермические (T = const).

4. Изобарно – изотермические (р = const, T = const).

5. Изохорно – изотермические (р = const, V = const).

6. Адиабатические (отсутствие теплообмена с окружающей средой).

По отношению к внешней среде различают изолированные, закрытые и открытые системы.

Изолированные – системы полностью изолированы от всех внешних влияний. Для них невозможен обмен ни энергией, ни веществом с любой другой системой (например, термос с горячей водой).

Закрытые системы не могут обмениваться с другими системами веществом, но могут отдавать и получать энергию (например, реактор периодического действия с подогревом или охлаждением).

Открытые системы могут обмениваться с другими системами веществом и энергией (например, открытый сосуд с реагирующими веществами, из которого могут непрерывно удаляться продукты реакции, энергия может изменяться в результате нагревания или охлаждения).

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G.

Итак, состояние и свойства системы можно характеризовать термодинамическими параметрами и характеристическими функциями.

 

Внутренняя энергия

Из разных форм энергии для характеристики химических процессов особенно важна та энергия, которая в скрытой форме заключена в каждом теле и имеет своей причиной движение молекул, атомов и составных частей. Эта энергия называется внутренней энергией.

При проведении реакции изменяется внутренняя энергия системы U. Это изменение проявляется в том, что при реакции выделяется или поглощается теплота и может производиться работа. Например, за счет реакции, протекающей в батарейке, можно получить теплоту – если просто закоротить контакты, свет – если к ним присоединить лампочку, или работу – если присоединить электромоторчик.

Внутренняя энергия включает в себя все виды энергии системы (энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и др. частиц, внутриядерную и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.

Количество внутренней энергии зависит от массы, природы вещества и его состояния, т.е. от внешних условий, при которых находится это тело. Основную роль при этом играет объем тела V, давление, к которому оно подвержено p и его температура T. Эти три переменных параметра изменяются в большей или меньшей степени при любом физико-химическом процессе.

Внутренняя энергия представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты.

Измерить внутреннюю энергию невозможно, однако можно определить её изменение D U при переходе из одного состояния в другое Δ U = U ₂ – U ₁,

где U ₁ – внутренняя энергия системы в начальном состоянии, U ₂ – внутренняя энергия системы в конечном состоянии.

В приложении к химической реакции Δ U – изменение внутренней энергии системы в результате превращения определенного числа молей исходных веществ в определенное число молей продуктов реакции. Например, при превращении моля кристаллов NH₄C1, которые имеют внутреннюю энергию U ₁ в два моля смеси газов NH₃ + HCl, имеющих внутреннюю энергию U ₂, изменение внутренней энергии системы в результате реакции будет равно разности между энергиями конечного и начального состояний: Δ U = U ₂ – U ₁.

Если внутренняя энергия в системе возрастает, то D U имеет положительное значение ( D U >0), если уменьшается, то D U имеет отрицательное значение ( D U <0).

Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы А.

Теплота представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой или от одного тела к другому.

Работа А является количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет перемещения вещества от одной системы к другой под действием тех или иных сил, например гравитационных. Теплота и работа измеряются в джоулях (Дж) или килоджоулях (кДж).

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии и работой устанавливает первый закон термодинамики, который утверждает что: Δ U = Q – А, т. е. изменение внутренней энергии системы равно разности между количеством теплоты, полученной системой из среды, и количеством работы, произведенной системой над средой.

Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую.

 

Энтальпия

Энтальпия – это функция состояния системы, характеризует теплосодержание системы при постоянном давлении. Если химическая реакция протекает при p = const, то системой совершается работа расширения.

А = р(V₂ – V ₁) = p Δ V,

где p – давление в системе;

V ₁ и V ₂ – объем в первоначальном и конечном состоянии системы, D V – изменение объема системы.

Энтальпия Н равна сумме внутренней энергии системы и энергии, затрачиваемой на расширение:

Н = U + p Δ V,

где p Δ V – энергия, затрачиваемая на расширение объема системы.

Вторая составляющая энтальпии p Δ V имеет значительную величину у газов. При небольших давлениях для твердых и жидких тел p Δ V очень мала, поэтому энтальпия и внутренняя энергия практически одинаковы.

Таким образом, изменение энтальпии однозначно связано с количеством теплоты, полученной или отданной системой при изобарном переходе, и именно изменение энтальпии Δ H обычно принимают за меру теплового эффекта химической реакции.

Следует подчеркнуть, что абсолютная энтальпия системы, как и абсо­лютная внутренняя энергия системы, неизвестна, но для химии это неважно, поскольку характеристикой перехода (т. е. реакции) является не абсолютное значение H, а ее изменение в результате реакции Δ H, которое может быть измерено экспериментально.

 

Термохимия. Закон Гесса

 

В подавляющем большинстве случаев химические реакции сопровожда­ются изменением теплоты. Поскольку все виды энергии и работы экви­валентны, принято выражать полное изменение энергии при химической реакции в форме теплоты. Смежные разделы химии и химической термо­динамики, занимающиеся изучением тепловых эффектов химических реакций, называются термохимией.

Тепловым эффектом химической реакции называется изменение энергии при изобарном переходе определенного числа молей исходных веществ в соответствующее число молей продуктов реакции, выраженное в единицах тепловой энергии – джоулях (или калориях).

Тепловой эффект химической реакции измеряется изменением энтальпии при переходе системы из состояния исходных веществ в состояние продуктов реакции. При этом сохраняются термины экзо - и эндотермических реакций. Реакции, идущие с выделением энергии ( Δ H < 0), называются экзотермическими; реакции, идущие с поглощением энергии ( Δ H > 0) – эндотермическими. Например, реакция горения углерода – экзотермическая:

С (тв) + О₂ (г) = СО₂ (г) Δ H = -393 кДж,

а реакция разложения воды – эндотермическая:

Н₂O (г) = Н₂ (г) + 1/2О₂ (г) Δ H = 241 кДж.

Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в процессе реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром.

Первым обобщением в термохимии был закон Лавуазье-Лапласа: «Все, как реальные, так и кажущиеся тепловые изменения, которые претерпевает система тел при изменении состояния, воспроизводятся в обратном порядке, когда система возвращается к исходному состоянию». В приложении к химическим реакциям это означает, что тепловые эффекты реакций, протекающих при прямом и обратном направлении, равны по величине и противоположны по знаку:

Н₂ (г) + Cl₂ (г) = 2HCl (г) Δ H = -184 кДж;

2HCl (г) = Н₂ (г) + Cl₂ (г) Δ H = +184 кДж,

Закон Лавуазье-Лапласа, хотя и очень важный, носит все же частный характер. Фундаментальный закон термохимии был сформулирован в 1840 г. Г. И. Гессом - академиком Петербургской Академии наук:

Тепловой эффект реакции зависит только от состояния исход­ных и конечных веществ и не зависит от числа промежуточных ста­дий. Или ближе к языку термодинамики: изменение энтальпии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции зависит толь­ко от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от пути перехода, т. е. числа и последовательности промежуточных стадий.

Так, например, для получения 1 моль серной кислоты необходимы 1 моль S (кр), 2 моль О₂ (г) и 1 моль Н₂ (г). Проводим реакции:

Н₂ (г) + 1/2O₂ (г) = Н₂O (ж) Δ H ₁ = -286 кДж;

S (кр) + О₂ (г) = SO₂ (г) Δ H ₂ = -297 кДж;

SO₂ (г) + 1/2O₂, (г) = SO₃(г) Δ H ₃ = -101 кДж;

Н₂O (ж) + SO₃(г) = H₂SO₄ (ж) Δ H ₄ = -130 кДж.

Суммируем стадии

Н₂ (г) + 2 O₂ (г) + S (кр) = H₂SO₄ (ж).

Суммируем изменение энтальпии всех стадий:

Δ H = Δ H ₁ + Δ H ₂ + Δ H ₃ + Δ H ₄ = - (286 + 297 + 101 + 130) = -814 кДж.

Окончательно находим, что энтальпия суммарной реакции получения 1 моль серной кислоты из простых веществ Δ H _р = - 814 кДж.

Можно придумать еще много чисто гипотетических путей получения 1 моль H₂SO₄ из простых веществ, но во всех случаях сумма энтальпий всех стадий будет равна –814 кДж, точно так же, как Δ H разложения H₂SO₄ на простые вещества всегда будет равна +814 кДж, каким бы хит­роумным способом мы ни вели это разложение.

Процесс получения любого химического соединения всегда можно представить как совокупность реакций, исходными в которых являются простые вещества. На этой основе в химической термодинамике создана система расчета тепловых эффектов реакций.

Важным свойством энтальпии как функции состояния является следующий факт: если провести последовательно все отдельные стадии так, чтобы, в конце концов, система вернулась в исходное состояние, то, в соответствии с законами Гесса и Лавуазье-Лапласа суммарное изменение энтальпии будет равно нулю.

В термодинамике процесс, который через ряд последовательных стадий приводит систему в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом. Поскольку функция состояния не зависит от пути перехода, то изменение любой функции состояния в круговом процессе равно нулю. Это обстоятельство позволяет вычислить значение функции для любой стадии перехода, если известны все остальные.

Следовательно, для того чтобы рассчитать тепловой эффект реакции, необходимо знать энтальпии разложения исходных веществ на простые вещества и энтальпии образования продуктов реакции из простых веществ. Поскольку энтальпии разложения и образования одного и того же вещества равны по величине и различаются только знаком, достаточно знать либо энтальпии разложения, либо энтальпии образования.

В основу системы расчетов положены энтальпии образования. Так как энтальпия вещества зависит от его состояния и от условий, все энтальпии образования отнесены к одинаковым состояниям и условиям, которые называются стандартными.

Стандартным состоянием вещества называется такое его агре­гатное состояние, которое устойчиво (т. е. обладает наименьшей энтальпией) при стандартных условиях.

За стандартные условия приняты температура 25°С и давление
101 323 Па (101 кПа).

Например, стандартным состоянием кислорода является газообразный молекулярный кислород O₂ в состоянии идеального газа при стандартном давлении, но не озон O₃. Стандартным состоянием воды является жидкая вода, натрия – металлический натрий, углерода – графит, но не алмаз, серы – ромбическая сера. Переход из стандартного состояния в любое другое сопровождается увеличением энтальпии, т. е. эндотермическим тепловым эффектом.

Энтальпии (теплоты) образования простых веществ в стандартных состояниях и при стандартных условиях приняты равными нулю.

Энтальпией (теплотой) образования сложного вещества из простых веществ называется тепловой эффект реакции образова­ния данного вещества из простых веществ в стандартных состояниях, отнесенный к одному молю получающегося вещества. Для краткости ее называют стандартной энтальпией (теплотой) образования и обозначают Δ H_f °₂₉₈

В этом обозначении знак (°) означает, что все вещества находятся в стан­дартных состояниях. Буква f от английского formation (образование) означает, что это – энтальпия образования данного вещества непременно из простых веществ, а не из каких-нибудь других. Индекс 298 означает, что энтальпия образования определена (или рассчитана) при температуре 298 К (25°С).

Используя энтальпии образования участников реакции, учитывая, что энтальпии образования простых веществ в стандартных состояниях равны нулю, можно рассчитать тепловой эффект реакции. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Поскольку Δ H_f °₂₉₈ приводится в расчете на 1 моль, то при вычислении åΔ H_f °₂₉₈ соответствующее значение умножается на число молей вещест­ва, участвующего в реакции.

Например, запишем реакцию и энтальпии образования участвующих веществ:

NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(кр)

Δ H_f °₂₉₈ (кДж/моль)             -46   -92   -314

 

Тепловой эффект реакции будет равен

Δ H_р ° = (-314 кДж/моль ∙ 1 моль) – (-46 кДж · 1моль – 92 кДж/моль ∙1моль) = -176 кДж.

Поскольку тепловой эффект реакции рассчитывается обычно через Δ H_f °₂₉₈, то он также относится к стандартной температуре. Для краткости индекс 298 обычно опускают и пишут Δ H ° = -176 кДж.

Для качественной оценки изменения энтальпии реакции можно учитывать следующие показатели:

1. Энтальпия уменьшается (- Δ H), в реакциях горения, окисления кислородом, серой, галогенами, реакциях нейтрализации, гидратации, при образовании сложного вещества из простых веществ, при фазовых переходах газ → жидкость → твердое вещество. Энтальпия уменьшается, если энергия связей в молекулах у продуктов реакции больше, связи прочнее, чем в молекулах исходных веществ.

2. Энтальпия увеличивается (+ Δ H) при реакциях термической диссоциации, восстановления окислов металлов, дегидратации, при образовании простых веществ из сложного вещества, при фазовых переходах твердое вещество → жидкость → газ. Во многих случаях энергия расходуется на разрыв или ослабление химических связей и энтальпия системы в целом при этом увеличивается.

Энтропия

Понятие энтропии вытекает из понятия внутренней энергии.

U = U _св. + U _связ.,

где U _св. , U _связ. – соответственно свободная и связанная энергии.

Свободная, или полезная энергия может переходить в другие формы энергии и совершать работу.

Связанная, или бесполезная энергия – энергия, затрачиваемая в процессе на хаотическое движение частиц, составляющих вещество, она не может переходить в другие формы энергии.

Доля связанной энергии пропорциональна температуре:

 

U _связ. = ST.

Следовательно, величина S характеризует часть энергии, затрачиваемую на беспорядочное движение частиц, отражает степень беспорядка в системе и называется энтропией. Энтропия есть мера неупорядоченности системы.

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т. е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02 ∙ 10²³ частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодинамической вероятности lnW.

Величина, равная S = RlnW, называется энтропией системы, отнесенной к одному молю вещества, R – газовая постоянная. Энтропия имеет единицу измерения Дж/(моль ∙ К). Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S ⁰.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Рис.3.1. Изменение энтропии вещества с увеличением температуры

По мере повышения температуры растет скорость различных видов движения частиц, т. е. число их микросостояний и соответственно термодинамическая вероятность, и энтропия вещества (рис. 3.1.) При переходе вещества из твердого состояния в жидкое значительно увеличивается неупорядоченность и соответственно энтропия вещества (Δ S пл). Особенно резко растет неупорядоченность и соответственно энтропия вещества при его переходе из жидкого в газообразное состояние (Δ S кип).

Изменение энтропии в системе в результате протекания химической реакции ( Δ S) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Δ S = ∑ n _к S _кон.пр. – ∑ n _н S _{исх.в-в.}  .

Например, энтропия реакции:

CH₄ + H₂O_(г) = CO + 3H₂

при стандартных состояниях реагентов и продуктов процесса и 298 К равна:

ΔS = S⁰_CO,298+ 3S⁰_H2,298–S⁰_H20(г),298 = 197,54+3∙130,58 – 186,19–188,7 = 214,39 Дж/К.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолирован­ной системе самопроизвольно могут протекать только такие про­цессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т. е. к росту энтропии.

Увеличение энтропии определяет возможность самопроизвольного протекания таких процессов, как диффузия газов и жидкостей, осмос и любой процесс растворения. Важно подчеркнуть, что в подобных процессах на увеличение энтропии тратится теплота. Например, испарение эфира с руки протекает самопро­извольно с увеличением энтропии, так как энтропия пара всегда больше, чем жидкости, но теплота для такого перехода отнимается от руки, т. е. процесс идет эндотермически.

Энтропия газов всегда значительно больше, чем твердых тел и жид­костей, поэтому в химических реакциях с участием газообразных веществ изменение энтропии связано, прежде всего, с изменением числа молей га­зов. Если число молей газа в реакции увеличивается, то энтропия при ре­акции также увеличивается, и наоборот. Например,

СаСО₃ (кр) = СаО (кр) + СО₂ (г) Δ S > 0;

СО (г) + 1/2O₂ (г) = СО₂ (г) Δ S < 0;

N₂ (г) + ЗН₂ (г) = 2NH₃ (г) Δ S <0;

CuCl₂ (кр) + Н₂ (г) = Сu (кр) + 2НCl (г) Δ S >0.

Если же реакция идет без участия газообразных веществ или число молей газов в реакции не меняется, то изменение энтропии мало и знак не может быть предсказан, исходя из уравнения реакции:

Н₂ (г) +Сl₂ (г) = 2НСl (г) Δ S ≈ 0;

Fe₂O₃ (кр) + 3Mg (кр) = 2Fe (кр) + 3MgO (кр) Δ S ≈ 0;

Na₂O (кр) + SiO₂ (кр) = Na₂SiO₃ (кр) Δ S ≈ 0.