Самопроизвольные процессы. Энергия Гиббса

 

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называются самопроизвольными. Например, образование ржавчины, реакция натрия с водой, растворение соли в воде и др.

Выясним критерии самопроизвольных процессов.

1. Большинство экзотермических реакций ( <0) протекают самопроизвольно. Однако существуют и эндотермические процессы, которые протекают самопроизвольно (растворение солей KCl и NH₄NO₃ в воде), следовательно, <0 - не критерий самопроизвольного процесса.

2. Кроме уменьшения  имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса - это стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к беспорядочному движению.

Энтропийный и энтальпийный факторы, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций.

Для изобарно – изотермических процессов их объединяет функция, называемая энергией Гиббса:

                                              ,                 (1)                              

а в общем случае

                                                ,                           (2)               

Эти уравнения позволяют вычислить  любой химической реакции, если известны  и .

Стандартные энергии Гиббса , энтальпии образования  и энтропии  приводятся в справочных таблицах, в которых  и  элементарных веществ в стандартном состоянии условно принимаются равными нулю.

Как уже было упомянуто, движущая сила химической реакции определяется ее энергией Гиббса .  представляет энтальпийный, а  - энтропийный фактор. Первый из них отражает тенденцию системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц – молекул или атомов, что приводит к их усложнению, а второй – тенденцию к усилению процессов диссоциации сложных частиц на более простые и их менее упорядоченному состоянию. Оба фактора обычно действуют в противоположных направлениях, и общее направление реакции определяется влиянием преобладающего фактора.

Энергия Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при изобарно – изотермических процессах.

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. <0. Чем больше отрицательное значение энергии Гиббса, тем полнее идет процесс. Уменьшение энергии Гиббса является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении.

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. >0. Увеличение энергии Гиббса является условием невозможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, а также служит термодинамическим условием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.

Наконец, если =0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то её также называют свободной энергией.

Если T → 0, то Δ G →Δ H. Таким образом, при низких температурах величина и знак Δ G определяются величиной и знаком Δ H. При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермичес­кие реакции.

Если T → ¥, то Δ G → T Δ S. При высоких температурах величина и знак Δ G определяются величиной и знаком Δ S. При высоких темпе­ратурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

Таким образом, процессы в закрытой системе идут самопроизвольно в сторону понижения энергии Гиббса (Δ G = 0), что дает возможность установить границу, позволяющую судить о начале развития реакции в нужном направлении.

Для этого в уравнении:  полагаем,  следовательно,  и  – температура при которой .

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К, называется энергией Гиббса образования вещества. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса называется стандартной энергией Гиббса химической реакции Δ G⁰ и является критерием самопроизвольного протекания реакции.

Используя закон Гесса, энергию Гиббса можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

Δ G = ∑ n_k Δ G _обр - ∑ n _н Δ G _обр.

 

Решение типовых задач

Пример 1.

При сгорании 16 г магния выделилось 400,8 кДж. Определите энтальпию образования MgO(к.).

Решение.

Запишем термохимическое уравнение реакции:

Mg(к.) + 1/2 O₂(г.) = MgO(к.), DН_реак.= х кДж.

Из условия задачи следует, что при сгорании некоторого числа молей магния выделилось 400,8 кДж, поэтому, сначала находим количество вещества прореагировавшего магния:

ν = m/М = 16/24 = 0,66(6) моль.

Если при сгорании 0,66(6) моль магния выделяется 400,8 кДж, то при сгорании 1 моль магния выделяется х кДж (это и есть теплота образования MgO(к.)):

х = 1·(–400,8)/0,66(6) = – 601,2 кДж

Ответ: DН _f (MgO) = – 601,2 кДж/моль.

Пример 2.

Найти тепловой эффект реакции

B₂O₃(к.) + 3 Mg(к.) = 2 B(к.) + 3 MgO(к.), DН_реак = х кДж,

если энтальпии образования B₂O₃(к.) и MgO(к.) равны соответственно –1272,8 и –601,2 кДж/моль.

Решение:

Воспользуемся следствием из закона Гесса, которое гласит: тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ:

DН_х = 3·DН _f (MgO) – DН _f (B₂O₃)  = –1803,6 – (– 1272,8) = –530,8 кДж/моль. Напомним, что стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.

Ответ: – 530,8 кДж/моль

Пример 3.

Определить стандартную энтальпию сгорания метана, если стандартные энтальпии образования CH₄(г.), CO₂(г.) и H₂O(ж.) равны соответственно –74,8; –393,5 и –285,8 кДж/моль.

Решение:

Запишем термохимическое уравнение реакции:

CH₄(г.) + 2 0₂(г.) = CO₂(г.) + 2 H₂O(ж.); DH^º_реакц. =?

Используя первое следствие из закона Гесса, находим, что

DH^º_реакц. = 2 DH _f (H₂O) + DH _f (CO₂) – DH _f (СН₄);

DH^º_реакц = [2 (–285,8) + (–393,5)] – (–74,8) = –890,3 кДж/моль

Ответ: – 890,3 кДж/моль

Пример 4. Определите, как изменится энтропия при протекании химического процесса Na₂O(т) + H₂O(ж) = 2NaOH(т).

Решение:

В данном процессе при взаимодействии 1 моль кристаллического и 1 моль жидкого вещества образуется 2 моль кристаллического вещества. Следовательно, система переходит в состояние с меньшим беспорядком, и энтропия уменьшается (Δ S <0).

Пример 5.

Пользуясь данными справочника, определите, может ли при стандартной температуре самопроизвольно протекать реакция

Fe₂O₃(к.) + H₂(г.) = 2 FeO(к.) + H₂O(г.)?

Решение:

По справочнику находим, что DG_обрFe₂O₃(к.) = –740,3 кДж/моль;

DG_обрFeO(к.) = –244,3кДж/моль; DG_обрH₂O(г.) = –228,6 кДж/моль.

Тогда,

DG_реакц = 2×DG_обр (FeO(к.)) + DG_обр.(H₂O(г.)) – DG_обр(Fe₂O₃(к.)) =

 [2 (–244,3) + (–228,6)] – (–740,35) = –23,17 кДж

 Так как DG_реакц < 0, процесс может протекать самопроизвольно при стандартной температуре 298,15 К.

Пример 6.  Пользуясь значениями  образования отдельных соединений, вычислить  реакций:

а) COCl₂=CO+Cl₂

б) SO₂+NO₂=SO₃ (г)+NO

и определить, возможно ли их осуществление в стандартных условиях.

Решение:

а)

>0 и реакция в данных условиях неосуществима.

б)

 кДж.

Итак, <0, что свидетельствует о возможности осуществления реакции в стандартных условиях.

Пример 7. Установите, возможно ли при температурах 298 и1000 К восстановление оксида Fe(III) до свободного металла по уравнению

Fe₂O₃(к) + 3H₂(г) = 2Fe(к) + 3H₂O(г)

При стандартных состояниях.

 Решение. В справочных таблицах найдем значения ₂₉₈, ₂₉₈ для исходных веществ и продуктов реакции.

Вещество	298, кДж/моль	298,Дж/(моль∙К)
Fe2O3(к)	-821,3	89,8
H2(г)	0	130,6
Fe(к)	0	27,15
H2O(г)	-241,7	188,8

Рассчитаем стандартные энтальпию и энтропию реакции:

 = 3(-241,7) + 821,3 =96,2 кДж,

 = (2 ∙ 27,15 + 3 ∙188,8) – (89,8 + 3 ∙ 130,6) = (54,3 + 566,4) – (89,8 + 391,8) = 139,1 Дж/К

Энергия Гиббса химической реакции равна , рассчитаем энергию Гиббса при 298 К:

₂₉₈ = 96,2 ∙ 10³ – 298 ∙ 139,1 = 96,2 ∙ 10³ – 41451 = + 54748 Дж = 54,75 кДж.

Для данного процесса при 298 К  > 0, т.е. невозможно восстановление Fe₂O₃(к) водородом для получения свободного металла.

Рассчитаем энергию Гиббса реакции при 1000 К:

₁₀₀₀ = 96,2 ∙ 10³ – 1000 · 139,1 = -42,9 ∙ 10³ Дж = - 42,9 кДж.

Для данного процесса при 1000 К <0, т.е. возможно восстановление Fe₂O₃(к) водородом для получения свободного металла.

3.8. Задачи для самостоятельного решения

1. Пользуясь табличными данными, вычислите тепловые эффекты следующих реакций:

а) CH₄(г.) + 2 O₂(г.) = CO₂(г.)+ 2H₂O(г.);

б) Fe₂O₃(к.) + 2 Al(к.) = Al₂O₃(к.) + 2 Fe(к.);

в) MgCO₃ (к.) = MgO(к.) + CO₂ (г.).

г) 4NH₃(г) + 5О₂(г) = 4NO(г) + 6Н₂О(г)

Какие из этих реакций будут экзотермическими, какие – эндотермическими?

2. Приведены термодинамические уравнения химических реакций получения НBr(г):

H_2(г) + Br_2(ж) = 2HBr(г), ∆Н⁰ = -72 кДж;

½H_2(г) + ½Br_2(г) = HBr(г), ∆Н⁰ = -21 кДж;

H_(г) + Br_(ж) = HBr(г), ∆Н⁰ = -366 кДж;

½H_2(г) + ½Br_2(ж) = HBr(г), ∆Н⁰ = -36 кДж.

Какое из приведенных значений ∆Н⁰ можно принять непосредственно в качестве стандартной энтальпии образования HBr(г)? Объсните, почему другие из указанных значений не равны искомой величине.

3. Вычислите энтальпию реакции

1/4Р_4(г) + 5/2Сl_2(г) = PCl_5(к),

если известны энтальпии следующих реакций:

P_(к) + 3/2 Сl_2(г) = PCl_3(к), ∆Н⁰ = -287 кДж;

PCl_3(к) + Сl_2(г) = PCl_5(к), ∆Н⁰ = -56 кДж;

          4P_(к) = P_4(г),        ∆Н⁰ = +128,9 кДж.

4. Вычислить изменение стандартной энтропии для реакций

а) H₂(г.) + Br₂(г.) = 2 HBr(г.);

б) H₂(г.) + Br₂(ж.) = 2 HBr(г.);

в) CO(г.) + 1/2O₂(г.) = CO₂(г.);

г) C(графит) + O₂(г.) = CO₂(г.).

Как можно объяснить значительное различие в изменении энтропии для реакций а) и б), а также в) и г)?

5. Укажите знаки DН°, DSº и ΔG° для следующих процессов:

а) расширение идеального газа в вакуум;

б) испарение воды при 100ºС и парциальном давлении паров воды 101,3 кПа (760 мм рт.ст.);

в) кристаллизация переохлажденной воды.

6. Не проводя расчета, определите качественно, в каких химических реакциях ΔS реакции будет < 0; = 0; > 0.

а) 2H₂(г.) + O₂(г.) = 2H₂O(г.);

б) 2H₂(г.) + O₂(г.) = 2H₂O(ж.);

г) N₂ (г.) + 3H₂(г.) = 2NH₃(г.);

д) CaO(к.) + CO₂(г.) = CaCO₃(к.);

е) 4Fe(к.) + 3O₂(г.) = 2Fe₂O₃(к.);

ж) N₂O₄(г.) = 2NO₂(г.);

з) N₂(г.) + O₂(г.) = 2NO(г.).

7. Для галогенидов алюминия в газообразном состоянии характерно образование димеров. Будет ли самопроизвольно протекать реакция 2AlBr₃(г) = Al₂Br₆(г)? Ответ подтвердите расчетом  реакции.

8. Можно ли считать NH₄NO₃ устойчивым соединением? Распад соли возможен по уравнению

NH₄NO₃(к) = N₂(г) + 1/2O₂(г) + 2H₂O(г).

Ответ подтвердите расчетом  реакции.

9. Возможно ли использовать металлический магний для получения металлического титана, восстанавливая хлорид титана магнием

TiCl₄(ж) + 2 Mg(к) = Ti(к) + 2MgCl₂(к)?

Ответ подтвердите расчетом  реакции.

10. Вычислите значения ΔG°₂₉₈ следующих реакций восстановления оксида железа (II):

а) FeO(к.) + ½ C(графит) = Fe(к.) + ½ CO₂ (г.);

б) FeO(к.) + C(графит) = Fe(к.) + CO(г.);

в) FeO(к.) + CO(г.) = Fe(к.) + CO₂ (г.).

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

11. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298 К: CaO, FeO, CuO, PbO, Fe₂O₃, Cr₂O₃?