Теория электролитической диссоциации

 

Хорошо известно, что одни вещества в растворенном или расплавленном состоянии проводят электрический ток, другие в тех же условиях ток не проводят.

Вещества, распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и потому проводящие электрический ток, называются электролитами.

Вещества, которые в тех же условиях на ионы не распадаются и электрический ток не проводят, называются неэлектролитами.

К электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам – большинство органических соединений, а также вещества, в молекулах которых имеются только ковалентные неполярные связи.

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С. Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации. Современное содержание этой теории можно свести к следующим положениям:

1. Молекулы электролитов – кислот, оснований, солей при растворении в воде распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Это явление называется электролитической диссоциацией.

Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительно и отрицательно заряженных ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения.

 

Рис. 5.2. Схема электролитической диссоциации хлорида натрия в водном растворе

В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. При этом, как показано на рис. 5.2, образуются гидратированные ионы, т. е. ионы, химически связанные с молекулами воды.

Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества также ориентируются диполи воды. В результате связующее электронное облако (электронная пара) полностью смещается к атому с большей электроотрицательностью, полярная молекула превращается в ионную и затем образуются гидратированные ионы (рис. 5.3.).

Рис. 5.3. Схема электролитической диссоциации полярной молекулы в водном растворе

Распад молекулы на ионы возможен только в растворителях, молекулы которых имеют полярное строение (вода, ацетон), такие растворители называются ионизирующими.

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые – анионами.

Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.

3. Диссоциация – обратимый процесс: одновременно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация).

Гидратация ионов. Д. И. Менделеев экспериментально обосновал образование химических соединений при взаимодействии растворенного вещества с растворителем. Действительно, при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, т. е. гидратированы. Гидратированные ионы содержат как постоянное, так и переменное число молекул воды. Гидрат постоянного состава образует ион водорода Н⁺, удерживающий одну молекулу воды, – это гидратированный протон Н⁺(Н₂О), его изображают формулой Н₃О⁺ и называют ионом гидроксония. Говоря об ионе водорода в растворе, всегда имеют в виду ион гидроксония, который для простоты обозначают Н⁺.

Сильные и слабые электролиты. Лишь часть электролита диссоциирует на ионы, поэтому Аррениусом было введено понятие степени диссоциации.

Степенью диссоциации электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу его молекул в растворе, α (выражается в % или долях единицы).

Например, выражение «степень диссоциации СН₃СООН в 0,01 М растворе при данной температуре равна 0,042» означает, что 4,2 % уксусной кислоты в этом растворе продиссоциировало, а 95,8 % находятся в виде недиссоциированных молекул.

Степень диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры и концентрации раствора.

Электролиты можно разделить на две группы: сильные и слабые электролиты. Сильными обычно считают электролиты, у которых  (в 0,1 Н растворах).

Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически нацело; понятие степени диссоциации к ним по существу неприменимо. К ним относятся:

1. Почти все соли, за исключением тех, анионы и катионы которых образуют в растворе комплексные соединения.

2. Многие минеральные кислоты, например .

3. Основания щелочных и щелочноземельных металлов, например, .

Как уже отмечалось, сильные электролиты находятся в растворах только в виде ионов, теоретически истинная степень их диссоциации равна 1 (100 %). Однако при экспериментальном определении для этих электролитов получают значение α < 1. Эту величину называют кажущейся степенью диссоциации. Несоответствие истинной и кажущейся степени диссоциации объясняется теорией сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля. Согласно этой теории между ионами, находящимися в растворе, возникают электростатические силы притяжения и отталкивания.

В результате вокруг иона образуется ионная атмосфера (рис. 5.4), каждый ион оказывается окруженным некоторым числом ионов с зарядом противоположного знака.

Рис. 5.4. Модель ионной атмосферы

Влияние ионной атмосферы сказывается в достаточно концентрированных растворах. Так, установлено, что в 1 М растворе HNO3 кажущаяся степень диссоциации 82 %. Она несколько больше в более разбавленном 0,1 М растворе – 92 %. В очень разбавленных растворах влиянием ионной атмосферы можно пренебречь. Разбавленные растворы близки по свойствам к идеальным растворам.

Слабые электролиты при растворении в воде лишь частично диссоциируют на ионы. К ним относятся:

1. Основания всех нещелочных и нещелочно-земельных металлов, например , а также NH₄OH.

2. Почти все органические кислоты, например ; некоторые минеральные кислоты, например , , HNO₂, HClO, H₂SiO₃.

3. Вода .

К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия. и записать выражение константы равновесия.

Например, для диссоциации уксусной кислоты:

Константа равновесия имеет вид:

концентрация ионов концентрация недиссоциирующих молекул

                              

 

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоцации.

Величина К зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора. Чем выше К, тем легче электролит диссоциирует.

Закон разбавления Оствальда выводит математическую зависимость между К и :

Для очень слабых электролитов

Из закона видно, что если концентрацию слабого электролита уменьшить в 100 раз, то  увеличится приблизительно в , то есть в 10 раз.

Поскольку величина К от концентрации не зависит, из уравнений следует, что с разбавлением раствора, то есть с уменьшением концентрации степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

Теории кислот и оснований

Кислотно-основные взаимодействия широко распространены в природе и технике, поэтому давно привлекали внимание ученых, предложивших несколько теорий этих процессов. Большинство теорий не противоречат друг другу, но имеют различные области применения. Наиболее известны теория, основанная на механизме электролитической диссоциации, протонная и электронная теории кислот и оснований.

Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н⁺. Сильные кислоты диссоциируют практически полностью, у слабых диссоциирована лишь часть молекул. О силе кислот можно судить по константе диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем более диссоциирована кислота.

Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН^-, называют основанием.

Существуют электролиты, которые могут диссоциировать как кислоты, и как основания:

H⁺ + RO^- ↔ ROH ↔ R⁺ + OH^-

Такие электролиты называют амфотерными электролитами. Амфотерность электролитов объясняется малым различием связей R –H и

O – H. Примером амфотерного электролита может быть гидроксид цинка:

2H⁺ + [Zn(OH)₄]^2- ↔ Zn(OH)₂ + 2H₂O ↔ [Zn(H₂O)₂]²⁺ + 2OH^-

При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной кислотой образуется нитрат цинка:

Zn(OH)₂ + 2HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + 2H₂O

при взаимодействии же с гидроксидом калия – цинкат калия:

Zn(OH)₂ + 2KOH = K₂[Zn(OH)₄]

К амфотерным электролитам также относятся гидроксиды алюминия Al(OH)₃, свинца Pb(OH)₂, олова Sn(OH)₂ и др.

Теория электролитической диссоциации неприменима к взаимодействиям, не сопровождающимся диссоциацией на ионы. Например, аммиак, реагируя с безводным фторидом водорода, образует соль фторид аммония NH₃ + HF = NH₄F. Аммиак, не имея в своем составе гидроксидной группы, ведет себя как основание.

В 1923 г. Д. Брендстедом была предложена протонная теория кислот и оснований, применяемая как к водным, так и неводным средам. Согласно протонной теории, кислоту считают донором протонов, а основание – акцептором протонов. При взаимодействии кислота отдает, а основание принимает протон. Соотношение между основанием и кислотой можно представить схемой

Основание + Протон → Кислота

Основание и кислота, связанные данным соотношением, называются сопряженными. Взаимодействие между кислотой и основанием согласно протонной теории обозначается схемой

Кислота 1 + Основание 2 = Кислота 2 + Основание 1

Например, реакцию аммиака и фторида водорода можно записать уравнением

HF + NH₃ ↔ NH₄⁺ + F^-

                                         Кислота 1 Основание 2 Кислота 2 Основание 1

В этом уравнении кислоте HF соответствует сопряженное основание F^-, а основанию    NH₃ – сопряженная кислота NH₄⁺. В зависимости от партнера то или иное вещество может быть или кислотой, или основанием. Например, вода по отношению к аммиаку является кислотой, а по отношению к фториду водорода – основанием:

H₂O + NH₃ ↔ OH^- + NH₄⁺

HF + H₂O ↔ F^- + Н₃О⁺

                                                       кислота основание основание кислота 

Таким образом, как и во всех протолитических процессах, продуктом взаимодействия кислоты и основания является не соль, а сопряженные кислота и основание. 

В 1924 г. Дж. Льюис выдвинул и обосновал электронную теорию кислот и оснований, согласно которой кислота является акцептором, а основание – донором электронов. Если в состав кислоты входит водород, то она называется водородной. Однако кислота может и не содержать атома водорода, такая кислота называется апротонной. Взаимодействие кислоты и основания, по Льюису, приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:    

         

                                                               основание кислота      продукт нейтрализации                                            

Электронная теория охватывает более широкий круг соединений, чем протонная теория.

 

Ионные реакции в растворах

 

При нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием на каждый моль образующейся воды выделяется около 57,6 кДж теплоты:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O + 57,53 кДж;

HNO₃ + KOH = KNO₃ + H₂O + 57,61 кДж.

Это говорит о том, что подобные реакции сводятся к одному процессу. Уравнение этого процесса мы получим, если рассмотрим подробнее одну из приведенных реакций, например, первую. Перепишем ее уравнение, записывая сильные электролиты в ионной форме, поскольку они существуют в растворе в виде ионов, а слабые – в молекулярной, поскольку они находятся в растворе преимущественно в виде молекул:

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- = Na⁺ + Cl^- + H₂O.

Рассматривая получившееся уравнение, видим, что в ходе реакции ионы Na⁺ и Cl^- не претерпели изменений. Поэтому перепишем уравнение еще раз, исключив эти ионы из обеих частей уравнения:

 H⁺ + OH^- = H₂O.

Таким образом, реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием сводятся к образованию молекул воды из ионов водорода и гидроксид-ионов. Ясно, что тепловые эффекты этих реакций тоже должны быть одинаковы.

Строго говоря, реакция образования воды из ионов обратима, что можно выразить уравнением:

H⁺ + OH^- ↔ H₂O.

Протекание реакции между электролитами возможно в 3-х случаях:

1. Если ионы, соединяясь, образуют труднорастворимое соединение:

;

.

2. Если образуется летучее вещество:

;

.

3. Если образуется малодиссоциирующий электролит:

;

.

На основании ионного уравнения делают вывод о том, присутствие каких ионов необходимо для получения данного продукта реакции. Ионная форма уравнения реакции показывает и направление протекания этой реакции: реакция протекает в направлении связывания одного или более ионов в более прочное соединение, т. е. уменьшения концентрации его в растворе.