Реакции полуацетального гидроксила.

Моносахариды, как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных формах. Полуацетальный гидроксил отличается большой реакционной способностью и может замещаться другими группировками в реакциях со спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и т.д. Продукт реакции называют гликозидом. Соответственно, α – и β-изомерам моносахаридов существуют α – и β-глюкозиды.

Важным классом гликозидов являются N-гликозиды, в которых гликозидная связь осуществляется через азот, а не через кислород.

 

2. Этерификация. Это реакция образования эфирной связи между ОН-группами моносахаридов и различными кислотами. В метаболизме углеводов важную роль играют фосфоэфиры – эфиры моносахаридов и фосфорной кислоты (глюкозо-1- фосфат или глюкозо-6-фосфат). Физиологическое значение фосфоэфиров моносахаридов заключается в том, что они представляют собой метаболически активные структуры, кроме того, клеточная мембрана мало проницаема для этих соединений, т.е. клетка удерживает моносахариды благодаря тому, что они находятся в фосфорилированной форме.

 

Реакции с участием карбонильной группы.

- окисление моносахаров.

Обработка альдоз слабыми окислителями приводит к превращению альдегидной группы в положении атома С-1 в карбоксильную группу с образованием так называемых альдоновых кислот (D-глюконовая кислота, образуемая при окислении альдегидной группы D-глюкозы или D-галактоновая кислота – продукт окисления альдегидной группы D-галактозы):

 

АЛЬДОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

 

В уроновых кислотах окислена первичная спиртовая группа (с образованием карбоксильной группы), а альдегидная остается не окисленной:

УРОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Если окисляются обе концевые группы в глюкозе, то образуется сахарная кислота, содержащая 2 карбоксильные группы.

Восстановление первого углеродного атома глюкозы приводит к образованию сахароспирта – сорбитола.

 

ОЛИГОСАХАРИДЫ

Олигосахариды – углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т.д.

Дисахариды – наиболее широко известна мальтоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза образуется как промежуточный продукт при действии амилаз на крахмал или гликоген, содержит 2 остатка α-D-глюкозы.

Изомальтоза – промежуточный продукт,образующийся при расщеплении крахмала в кишечнике. Состоит из двух остатков D-глюкозы, но соединены эти моносахариды α 1→4-гликозидной связью.

Сахароза. Одним из наиболее распространенных дисахаридов является обычный пищевой сахар. Молекула сахарозы состоит из одного остатка D-глюкозы и одного остатка D-фруктозы. В отличие от большинства дисахаридов сахароза не имеет свободного полуацетального гидроксила и не обладает восстанавливающими свойствами. Гидролиз сахарозы приводит к образованию смеси, которую называют инвертным сахаром. В этой смеси преобладает сильно левовращающаяся фруктоза, которая инвертирует (меняет на обратный) знак вращения правовращающегося раствора исходной сахарозы.

Лактоза. Дисахарид лактоза содержится только в молоке и состоит из D-галактозы и D-глюкоза. Благодаря наличию в молекуле свободного полуацетального гидроксила (в остатке глюкозы) лактоза относится к редуцирующим сахаридам.

 

ПОЛИСАХАРИДЫ

Полисахариды – высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов, связанных друг с другом гликозидными связями и образующие линейные или разветвленные цепи. Наиболее часто встречающимся моносахаридным звеном полисахаридов является D-глюкоза. В качестве компонентов полисахаридов могут быть также D-манноза, D- и L- галактоза, D-ксилоза и L-арабиноза, D-галактуроновая и D-маннуроновая кислоты, D- глюкозамин, D-галактозамин и др. Каждый моносахарид, входящий в состав полимерной молекулы, может находиться в пиранозной или фуранозной форме. Полисахариды можно разделить на 2 группы: гомополисахариды и гетерополисахариды.

Гомополисахариды состоят из моносахаридных единиц только одного типа. Гетерополисахариды содержат два и более типов мономерных звеньев.

 

Гомополисахариды. По своему функциональному назначению гомополисахариды могут быть разделены на 2 группы: структурные (гликоген и крахмал) и резервные (целлюлоза) полисахариды.

Крахмал. Это высокомолекулярное соединение, включающее сотни тысяч остатков глюкозы. Он является главным резервным полисахаридом растений.

Крахмал представляет собой смесь двух гомополисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина. Общая формула крахмала (С₆Н₁₀О₅)n. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10-30%, амилопектина – 70-90%. Полисахариды крахмала построены из остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амилопектина α-1→4-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепочечными α-1→6-связями.

Рис. Структура крахмала. а - амилоза с характерной для нее спиральной структурой, б – амилопектин.

 

В молекуле амилозы линейно связаны 200-300 остатков глюкозы. Благодаря α-конфигурации глюкозного остатка, полисахаридная цепь амилозы имеет конфигурацию спирали. В воде амилоза не дает истинные растворы, в растворе при добавлении йода амилоза окрашивается в синий цвет.

Амилопектин имеет разветвленную структуру. Отдельные линейные участки молекулы амилопектина содержат 20-30 остатков глюкозы. При этом формируется древовидная структура. Амилопектин окрашивается йодом в красно-фиолетовый цвет.

Крахмал имеет молекулярную массу 10⁵-10⁸ Да. При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации – декстрины, при полном идолизе – глюкоза.

Гликоген. Это главный резервный полисахарид высших животных и человека, построенный из остатков D-глюкозы. Общая формула гликогена как и у крахмала (С₆Н₁₀О₅)n. Он содержится почти во всех органах и тканях животных и человека, но наибольшее количество гликогена обнаружено в печени и мышцах. Молекулярная масса гликогена 10⁵-10⁸ Да и более. Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в которых остатки глюкозы соединены α-1→4-гликозидными связями. В точках ветвления - α-1→6-связями. Гликоген характеризуется более разветвленной структурой, чем амилопектин; линейные отрезки в молекуле гликогены включают 11-18 остатков α-D-глюкозы.

При гидролизе гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с образованием сначала декстринов, затем мальтозы и глюкозы.

Гликоген

Инулин – полисахарид, содержащийся в клубнях и корнях артишоков, георгина и одуванчиков. Состоит из остатков D-фруктозы (в фуранозной форме), связанных между собой 2→1-связями.

 

Степень полимеризации инулина равна примерно 35 моносахаридных остатков. Этот полисахарид в отличие от картофельного крахмала легко растворяется в теплой воде.

 

Хитин – важный структурный полисахарид беспозвоночных животных (членистоногих). Из него построен наружный скелет ракообразных и насекомых. Структуру хитина составляют N-ацетил-D-глюкозаминовые звенья, соединенные β-(1→4)-гликозидными связями.

Целлюлоза (клетчатка) – наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. Он состоит из β-глюкопиранозных мономерных (D-глюкозы), соединенных между собой β-(1→4)-связями. При частичном гидролизе целлюлозы образуются целлодекстрины, дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе D-глюкоза. Молекулярная масса целлюлозы порядка 10⁶ Да. Клетчатка не переваривается ферментами пищеварительного тракта, т.к. набор этих ферментов у человека не содержит гидролаз, расщепляющих β-связи.

 

Целлюлоза выполняет в организме функцию пищевых волокон.

 

ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ.

Важнейшие представители гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека – гликозаминогликаны (мукополисахариды). Они состоят из цепей сложных углеводов, содержащих аминосахара и уроновые кислоты. Каждый из гликозаминогликанов содержит характерную для него повторяющуюся дисахаридную единицу.

Мукополисахариды представляют собой желеподобные, липкие вещества. Они выполняют различные функции, в т.ч. структурную,защитную, регуляторную и др. Мукополисахариды, например, составляют основную массу межклеточного вещества тканей, входят в состав кожи, хрящей, стекловидного тела глаза. В организме они встречаются в комплексе с белками (протеогликаны и гликопротеиды) и жирами (гликолипиды), в которых на долю полисахаридов приходится основная часть молекулы (до 90% и более).

Для организма имеют значение следующие из них.

Гиалуроновая кислота —основная часть межклеточного вещества, своего рода «биологический цемент», который соединяет клетки, заполняя все межклеточное пространство. Она также выполняет роль биологического фильтра, который задерживает микробы и препятствует их проникновению в клетку, участвует в обмене воды в организме.

 

Хондроитинсульфаты — хондроитинсерные кислоты, служат структурными компонентами хрящей, связок, клапанов сердца и др. Они способствуют отложению кальция в костях.

Гепарин образуется в тучных клетках, которые встречаются в легких, печени и других органах, и выделяется ими в кровь и межклеточную среду. В крови он связывается с белками и препятствует свертыванию крови, выполняя функцию антикоагулянта. Кроме того, гепарин обладает противовоспалительным действием, влияет на обмен калия и натрия, выполняет антигипоксическую функцию.

Особую группу гликозаминогликанов представляют соединения, имеющие в своем составе нейраминовые кислоты и производные углеводов. Соединения нейраминовой кислоты с уксусной называются сиаловыми кислотами. Они обнаружены в клеточных оболочках, слюне и других биологических жидкостях.