Прогресс в области технологии содового производства

Разработка производства соды во Франции по методу Н. Леблана оказала исключительно большое влияние на развитие химической промышленности многих стран. К проблеме получения соды искусственным путем научная мысль обращалась и до Леблана, однако попытки поставить ее производство на промышленную основу были безрезультатными. Потребность различных производств в соде быстро возрастала. Издавна соду добывали, сжигая щелочесодержащие растения. Производство растительной соды особенно сильно развилось на средиземноморском побережье Испании, а также во Франции и в меньших размерах в Шотландии. Испанская сода значительно превосходила по качеству растительную соду Франции и Шотландии.

Производство соды по Леблану (XIX в.)

Особенно ценилась аликантбкая сода, иначе называемая «бариллой». Бариллу получали из специально разводимого на побережье Средиземного моря растения «Solsola soda», зола которого содержит значительные количества соединений натрия, в отличие от других растений, более богатых соединениями калия (поташ). Поле, на котором сеяли это растение, вспахивали три раза в году, а после всходов несколько раз поливали морской водой. Через пить месяцев, когда растения созревали, их извлекали из земли и складывали на сухую землю для просушки, затем загружали в яму в 4 фута шириной и 3 фута глубиной. Здесь проводили сжигание, продолжавшееся около суток. В результате получали сухой, почти стекловидный остаток, который делили на большие куски и транспортировали тюками весом до 400-500 фунтов. Вполне понятно, что при такой примитивной обработке растений состав продукта был непостоянным и колебался в довольно широких пределах. Содержание карбоната натрия (соды) в высшем сорте бариллы составляло 25-30%, а в среднем и низшем сорте 14-20% [14, с. 1-13].

Над проблемой искусственного получения соды Н. Леблан работал с 1787 по 1789 г. В результате ему удалось разработать первый промышленный способ производства соды из поваренной соли. В основу процесса было положено взаимодействие поваренной соли с серной кислотой. Получаемый полупродукт - сернокислый натрий (глауберова соль) - затем обрабатывали в специальных печах с углем и углекислым кальцием. В 1791 г. Н. Леблан получил патент на свой способ, и в том же году во Франции начал работать первый завод по его схеме [ 14, с. 30-31].

Значение содового производства в революционной Франции, скованной блокадой, было особенно велико, так как молодая французская республика была лишена возможности приобретать в других странах селитру, необходимую для производства пороха. Следовало внутри страны высвободить максимальное количество поташа, потребляемого стекольной, мыловаренной и другими отраслями промышленности, где он мог быть заменен содой. Не случайно, что в ответ на изданное в один из наиболее опасных моментов для Франции (1794 г.) постановление Комитета общественного спасения о необходимости разрешить содовую проблему и связанную с ней «фабрикацию селитры» в Комиссию было подано около 30 предложений [14, с. 34-35]. Лучшим способом получения соды искусственным путем был признан способ Н. Леблана.

Схема механической содовой печи с вращающимся барабаном

Однако ввиду политических событий во Франции и длительных войн содовая промышленность не получила в первое время достаточного развития. В связи с небольшими масштабами производства цены на искусственную соду оставались весьма высокими, приближающимися к ценам на испанскую соду. До начала второй четверти XIX в. содовое производство не вышло за пределы Франции.

Во Франции к началу 20-х годов XIX в. затраты поваренной соли для производства соды по методу Леблана уже составили 40 тыс. т, что соответствовало 25-30 тыс. т соды стоимостью 2-3 млн. франков. В это время внутреннее производство в ценностном выражении стало равно ввозу. Стоимость искусственной соды уже была ниже испанской и за 20 лет снизилась почти в десять раз: с 800-1000 франков до 100 франков за 1 т. Спустя 10 лет Франция стала ввозить всего лишь 6- 7 тыс. т соды [14, с. 38].

Со второй четверти XIX в. и в последующие десятилетия содовое производство по способу Леблана широко распространяется во всех экономически передовых странах Европы, претерпевая технические усовершенствования и достигая больших успехов в расширении ассортимента выпускаемых продуктов:

К числу крупнейших усовершенствований относится создание закрытых пламенных печей, позволивших утилизировать получающуюся в процессе перевода поваренной соли в сернокислый натрий соляную кислоту. В 1836 г. Госсаж получил привилегию на закрытую пламенную печь, которую в 1839 г. усовершенствовал Гамбль. Продолжительное время на второй стадии производства, связанной с превращением сернокислого натрия в «сырую» соду, применяли пламенные печи, в которых серно-кислый натрий сплавлялся с известняком и углем. В Англии широко использовались «двухэтажные пламенные печи», в Германии - печи с одним подом. Существовали печи с предварительным подогревом сырья теплом отходящих газов [15]. С 50-х годов в технологию содового производства были введены печи с вращающимся барабаном (диаметром 3-4м и длиной до 5-9 м). В этих печах в течение 2 ч сплавлялось по нескольку тонн сернокислого натрия вместо 150 кг, получаемых в обычных печах с ручной загрузкой, выгрузкой и перемешиванием. Печи с вращающимся барабаном, требовавшие меньше топлива, позволяли получать более однородный и лучшего качества содовый плав, что достигалось более полной переработкой смеси. Патент на печи с вращающимся барабаном получили в 1853 г. Элльот и Руссель [16; 17, с. 296].

Общий вид механической содовой печи с вращающимся барабаном

К середине 70-х годов XIX в. леблановский содовый процесс был рационально изменен таким образом, что вся его технологическая схема приобрела стройный законченный вид. В 1864 г. завод по способу Лебла-на был построен в России (Барнаул). К 60-м годам XIX в. европейские заводы производили около 1 млн. т соды и несколько сот тысяч тонн соляной кислоты, часть которой перерабатывалась на хлорную (белильную) известь и другие продукты [18].

Производство соды по схеме Леблана на несколько десятилетий стало ведущим в химической промышлепности технически передовых стран мира. Содовые заводы, работавшие по леблановскому процессу, постепенно разрастались в крупные комбинаты. Однако это производство было сопряжено с рядом трудностей эксплуатационного характера: способ требовал многих видов сырья и давал сравнительно дорогую продукцию. В результате развернулись поиски новых, более экономичных способов получения соды.

Задачу получения соды по новой, аммиачной технологической схеме удалось успешно разрешить в 1863 г. бельгийскому инженеру Э. Сольве. В основу его процесса была положена ставшая известной еще в первых десятилетиях XIX в. схема, исходившая из реакции обменного разложения хлористого натрия и бикарбоната аммония. Получаемый в результате химической реакции бикарбонат натрия последующим прокаливанием переводили в карбонат натрия (соду); другой продукт этой реакции - хлористый аммоний - сначала при помощи извести перерабатывали в аммиак, а затем углекислым газом снова переводили в бикарбонат аммония; в отходах оставался хлористый кальций.

Внимание ученых и инженеров много лет привлекала обменная реакция между хлористым натрием и бикарбонатом аммония, т. е. основная реакция будущего аммиачно-содового процесса. Есть предположение, что эту реакцию многие химики неоднократно открывали независимо друг от друга.

Однако несмотря на кажущуюся простоту обменной реакции между хлористым натрием и бикарбонатом аммония, использование ее в схеме технологического процесса фабричного производства оказалось делом весьма сложным. Об этом свидетельствуют усилия английских специалистов Грей Дьюара п Дж. Хемминга, получивших в 1838 г. первый, а в 1840 г. второй патент на производство соды по аммиачному способу. В их патентах намечены в последовательном порядке все основные операции современного аммиачно-содового процесса: абсорбция, карбонизация, фильтрация, кальцинация и дистилляция. Однако техническое несовершенство аппаратуры помешало реализовать схему в промышленности. Правда, в 1848 г. Д. Муспратт построил по этому способу содовый завод в Ньютоне, который, просуществовав два года, не выдержал конкуренции более дешевого производства леблановской соды и был закрыт. В 1854 г. был основан содовый завод по аммиачной схеме во Франции, но и его работа не дала желаемых результатов: он вскоре прекратил свое существование.

Э. Сольве, которому принадлежит приоритет в создании промышленного пронзводства соды на основе аммиачно-содового процесса, начал разрабатывать его в 1861 г. В 1863 г. он получил первый патент и построил в том же году небольшой содовый завод в Куйе (Бельгия). Этот завод вступил в эксплуатацию в 1865 г. Через два года (1867 г.) Сольве экспонировал образцы соды на Всемирной выставке в Париже. Работая над совершенствованием своего процесса, Э. Сольве взял в 1872 г. второй патент, в котором дал описание карбонизационной колонны. Введя в технологическую схему карбонизационную колонну и ряд других аппаратов колонного типа для абсорбции и дистилляции, в полной мере использовав положительные стороны аммиачного метода, изобретатель добился непрерывности производственного процесса прямого получения соды из поваренной соли. Это обеспечило более экономичному аммиачно-содовому производству всеобщее признание и способствовало его промышленному распространению [14, с. 76-78]. Однако в рассматриваемый период ведущую роль в промышленности по-прежнему играл леблановский процесс производства соды. Аммиачный способ развивался, не вытесняя леблановский метод, а параллельно с ним. Этому способствовало расширение емкости рынка содовых продуктов.

В России первый завод начал работать по аммиачно-содовому циклу в 1868 г. Это был Камский содовый завод Лихачева в Казанской губернии. В налаживании его работы принимал участие известный русский химик профессор М. Я. Киттары. Предприятие было рассчитано на выпуск 50 000 пудов кальцинированной соды в год. Продукция завода экспонировалась в 1870 г. на Всероссийской мануфактурной выставке. Предприятие работало 4 года, после чего было закрыто из-за высоких цен в России на поваренную соль.