Степень гидролиза. Константа гидролиза

Количественными оценками способности соли подвергаться гидролизу являются степень гидролиза ά_гид и константа гидролиза К_гид. Степень гидролиза показывает, какая часть соли, содержащаяся в растворе (С_М), подверглась гидролизу (С_Мгид) и рассчитывается как отношение:

ά_гид = С_{М гид} / С_М (100%).

Очевидно, что для обратимого процесса гидролиза ά_гид < 1 (<100%), а для необратимого гидролиза ά_гид = 1 (100%). Степень гидролиза зависит от концентрации соли, температуры раствора ά_гид увеличиваетсяпри разбавлении раствора соли и при увеличении температуры раствора: если С_М ↓, то ά_гид ↑, если Т↑, то ά_гид ↑.

Константа гидролиза есть константа равновесия процесса гидролиза, и по своему физическому смыслу определяет степень необратимости гидролиза. Чем больше К_гид, тем необратимее гидролиз. К_гид имеет свое выражение для каждого случая гидролиза.

Соль образована сильным основанием и слабой кислотой (на примере NaCNS).

Сокращенное уравнение гидролиза: CNS^- + HOH <=> HCNS + OH^-

К_рав = К_гид = [HCNS] [ OH^-] _* [ H⁺]

[CNS^-] [HOH] _* [ H⁺]

В этом выражении для К_рав числитель и знаменатель дроби умножили на [H⁺]. Очевидно, что выражение для К_гид принимает вид: К_гид = К^-_w / К_дис (HCNS). Поскольку К^-_w величина постояннаяи равна 10^-14, очевидно, что чем меньше К_дис слабой кислоты, анион которой входит в состав соли, тем больше К_гид.

Соль образована слабым основанием и сильной кислотой (на примере NH₄CI)

Сокращенное уравнение гидролиза: NH₄⁺ + HOH <=> NH₄OH + H⁺

К_рав = К_гид = [NH₄OH]_* [H⁺] _* [OH ^-] / [H⁺] _* [ HOH] _* [OH^-],

В этом выражении для К_рав числитель и знаменатель дроби умножили на [OH^-], поэтому выражение для К_гид принимает вид: К_гид = К^-_w / К_дис (NH₄OH).

Очевидно, что чем меньше К_дис слабого основания, катион которого входит в состав соли, тем больше К_гид.

Соль образована слабым основанием и слабой кислотой (на примере NH₄CNS).

Сокращенное уравнение гидролиза: NH₄⁺ + CNS^- + HOH <=> NH₄OH + HCNS

К_рав = К_гид = [NH₄OH]_* [HCNS] _* [OH ^-]_* [H⁺] / [NH₄⁺]_*[CNS^-]_*[ HOH] _*[OH^-]_* [ H⁺],

В этом выражении для К_рав числитель и знаменатель дроби умножили на [H⁺]_*[OH^-], поэтому выражение для К_гид принимает вид: К_гид = К^-_w / К_дис (NH₄OH) _* К_дис (HCNS).

Между К_гид и ά_гид соли существует связь, которая выражается уравнением закона Оствальда.

ά_гид = (К_{гид /} С_{М соли})^1/2.

Концентрацию ионов OH^- или H⁺, которые накапливаются в растворе при гидролизе солей, а также рОН и рН можно рассчитать по следующим формулам.

а) для соли образованной сильным основанием и слабой кислотой: [OH^-] = ά_{гид *} С_{М соли}

Тогда рН = 14 – рОН = 14 – Ig(ά_{гид *} С_{М соли}) или рН = 14 – lg [(К_w / К_{дис слаб..кисл. *} С_{М соли})^1/2]

б) для соли образованной слабым основанием и сильной кислотой [H⁺] = ά_{гид *} С_{М соли.}

Тогда рН = – Ig[H⁺] = -Ig(ά_{гид *} С_{М соли}) или рН = – lg [(К_w / К_{дис слаб.основ. *} С_{М соли})^1/2]

 

ЗАДАЧИ

130.Вычислите константу гидролиза в 0,1 М растворе формиата натрия HCOONa. Какова степень гидролиза соли и рН раствора?

131.Вычислите константу гидролиза в 0,001 М растворе КCIO₂. Каковы степень гидролиза соли и рН раствора?

132.Вычислите константу гидролиза в 0,1 М растворе хлорида аммония. Каковы степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора?

133.Вычислите рН и степень гидролиза 0,1 М раствора NaF.

134.Вычислите константу гидролиза карбоната натрия, степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора.

135.Вычислите константу гидролиза ортофосфата натрия. Каково значение рН: а) в 2,4 М растворе Nа₃РО₄; б) в 0,1 М растворе той же соли? Определите в обоих случаях степень гидролиза соли.

136.Вычислите константу гидролиза сульфита натрия, степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и рН раствора.

137.Вычислите рН и степень гидролиза в 0,3 М растворе ZnCl₂.

138.Вычислите рН и степень гидролиза в;0,02 М растворе Fe(NO₃)₃.

139.Вычислить константу гидролиза фторида калия, определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН раствора.

140.Вычислить константу гидролиза хлорида аммония, определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН раствора.

141.Определить рН 0,02 N. раствора соды Nа₂СО₃, учитывая только первую ступень гидролиза.

142.Сравните степень гидролиза соли и рН среды в 0,1 М и 0,001 М растворах цианида калия.

 

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными соединениями называются определенные химические соединения, образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию, как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии.

В молекуле комплексного соединения один из атомов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем, или центральным атомом. В непосредственной близости к нему расположены (координированы) противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, называемые лигандами. Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплексного соединения. Общее число σ-связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называется координационным числом центрального иона. По числу σ - связей, образуемых лигандом с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, ди- и более дентатные лиганды.

Рассмотрим строение комплексной соли на примере гексацианоферрата (2) калия: K₄[Fe⁺²(CN^-)₆]^4-: ион Fe⁺² – центральный ион или комплексообразователь; анион CN^- - лиганд или аденд; 6 – координационное число; [Fe⁺²(CN)₆]⁴ – комплексный отрицательно заряженный анион или внутренняя сфера; ионы K⁺ являются противоионами комплексного иона, и составляют внешнюю сферу. Внешняясфера содержит положительно заряженные ионы (если внутренняя сфера комплексного соединения заряжена отрицательно) или отрицательно заряженные ионы (если комплексный ион заряжен положительно); в случае незаряженной внутренней сферы внешняя сфера отсутствует. При вычислении заряда комплексного иона следует исходить из того, что этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя равен степени окисления (–1 _* 6) - +2 = -4.

Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом, в основном, силами электростатического взаимодействия и в растворах легко отщепляются подобно ионам сильных электролитов по уравнению.

K₄[Fe(CN^-)₆] ↔ 4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4-, α_дис≈1.

первичная диссоциация ------------à равновесие

Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, связаны с комплексообразователем ковалентными связями, и их диссоциация в растворе осуществляется, как правило, в незначительной степени, подобно слабым электролитампоуравнению:

[Fe(CN)₆]^4- ↔ Fe⁺² + 6CN^- α_дис <<1 вторичная диссоциация <----------- равновесие