Криоскопические и эбуллиоскопические константы

 

растворитель	Т кристалл. ^0С	К крист.	Ткипен. ^0С	К кипения
Вода		1,86		0,52
Анилин	- 5,96	5.87	184,3	3,65
Бензол	5,45	5,07	80,2	2,61
Уксусная кислота	16,65	3,6	118,5	3,14
Камфора		38,5		6,09

 

ЗАДАЧИ

24. Найти температуру замерзания и кипения раствора, который содержит 2,4 г неэлектролита (М = 80 г/моль) в 200 г воды.

25. Раствор глюкозы С₆Н₁₂O₆ кристаллизуется при температуре - 0,5°С. Рассчитайте массу глюкозы, которая приходится на 250 мл воды этого раствора и процентную концентрацию раствора.

26. 25 г неэлектролита (М_r = 210 г/моль) растворили в 75 г воды. При какой температуре закипит этот раствор?

27. Давление пара воды над раствором неэлектролита С₆Н₁₂O₆ равно 1707,8 Па при t = 20°С. Рассчитайте массу С₆Н₁₂O₆, содержащегося в 500 г этого раствора, если давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 2337,8 Па.

28. Рассчитайте осмотическое давление раствора неэлектролита (М = 180 г/моль) с процентной концентрацией 18% при Т = 290 К. Плотность раствора равна 1,16 г/мл.

29. Сколько граммов воды необходимо взять для растворения 34,2 г сахара С₁₂Н₂₂O₁₁, чтобы давление насыщенного пара понизилось на 600 Па при 283 К. При этой температуре давление насыщенного пара воды равно 1227,8 Па.

30. При какой температуре закристаллизуется раствор сахара С₁₂Н₂₂O₁₁, если температура кипения его - 100,12°С. Рассчитайте моляльную концентрацию этого раствора?

31. Водный раствор неэлектролита, содержащий 18,4 г вещества в 200 г воды, кристаллизуется при температуре 0,372°С. Рассчитайте молекулярную массу растворенного вещества.

32. Сколько граммов неэлектролита (М=186 г/моль) должно содержаться в 1800 г воды, чтобы давление насыщенного пара понизилось на 1000 Па при 283 К. При этой температуре давление насыщенного пара воды равно 1227,8 Па.

33. При одинаковой ли температуре закристаллизуются растворы сахара и глюкозы, содержащие по 24 г в 240 г воды.

 

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Электролиты - вещества, растворы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся кислоты, основания и соли. Электролиты в водных растворах диссоциируют (распадаются) на ионы - катионы (+) и анионы (-). Именно ионы переносят электрический ток в растворах.

Объяснение существования подвижных ионов в растворах электролитов было впервые предложено шведским ученым Аррениусом в 1883 г. Согласно его теории электролитической диссоциации, в растворах электролитов существует равновесие между активной частью электролита, способной проводить электрический ток, и неактивной, не проводящей тока. Теория электролитической диссоциации далее была развита в работах Вант - Гоффа, Менделеева. Диссоциация электролитов происходит при их растворении и является продуктом взаимодействия растворенного вещества и растворителя. К электролитам относятся твердые вещества с ионной кристаллической ионной решеткой (ионная связь), молекулы с полярной ковалентной связью. В общем случае процесс взаимодействия растворенного вещества с растворителем называется сольватацией, а если растворителем является вода, то – гидратацией. Гидратацию можно условно разделить на два составляющих процесса, которые протекают одновременно: разрыв связей в растворяемом веществе (эндотермический процесс) и образование гидратов (экзотермический процесс). Гидраты - это соединения разной прочности между ионами растворенного вещества и полярными молекулами воды. Гидратированные ионы электролита содержат в своем окружении разное число молекул растворителя.

NaCI _кр + H₂O Û NaCI р-р Û Na⁺ _* m H₂O + CI^- pH₂O,

Твердая фаза раствор гидрат катиона гидрат аниона

где n, p – число молекул растворителя в гидратной оболочке иона. Число молекул растворителя, взаимодействующих с одним ионом, называется числом гидратации. Число гидратации зависит от заряда иона, его размера и температуры раствора. Например, для катионов щелочных металлов число гидратации, определенное по скорости перемещения ионов без воздействия электрического тока, имеют следующие значения: ион Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺ Cs⁺

число гидратации 120 66 16 14 13

 

Степень диссоциации

Все электролиты по способности распадаться на ионы делятся на сильные и слабые. Процесс диссоциации – обратимый процесс, поэтому в растворах электролит одновременно присутствует в ионной и молекулярной формах. Количественной оценкой способности электролитов распадаться на ионы является степень диссоциации - a_дис. Степень диссоциации показывает, какая часть электролита в растворе продиссоциировала и рассчитывается как отношение: a_дис = С_{м дис} (100%),

С_м

где С_{м р-р}– концентрация электролита в растворе (моль/л), С_{м дис} – часть концентрации электролита в растворе, которая продиссоциировала. Из выражения для расчета a_дис очевидны неравенства:

С_{м дис.} £ С_{м р-р} и 0 £ a_дис £ 1.

Если a_дис = 0, то С_{м дис}= 0, растворенное вещество в растворе находится в молекулярной форме и является неэлектролитом. Если a_дис = 1, то С_{м дис} = С_м растворенное веществона100 % существует в растворе в ионной форме. Степень диссоциации (a_дис) зависит от природы электролита, концентрации и температуры раствора. По степени диссоциации все электролиты условно делятся на сильные и слабые. Деление проведено по значениям a_дис для 0,1 N растворов электролитов при Т= 25 ^оС или 20 ^оС.

Сильные электролиты – вещества, которые в 0,1 N растворе хорошо проводят электрический ток и диссоциируют больше чем на 30 %. К сильным электролитам относятся сильные кислоты и основания и хорошо растворимые соли.

Сильные кислоты Сильные основания Примеры растворимых солей

HCI, HBr, HI, HCIO₄, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, соли щелочных металлов,

HMnO_4, H₂SO₄, H₂SeO₄, CsOH, FrOH, Sr(OH)₂, соли азотной кислоты,

HNO₃ Ba(OH)₂ , Ca(OH)₂ (усл). соли NH₄⁺.

К слабым электролитам относятся кислоты и основания, которые в 0,1 N растворе плохо проводят электрический ток и диссоциируют менее чем на 3-5%. К слабым электролитам относят также труднорастворимые соли, для которых низкая электропроводность раствора связана с малой концентрацией ионов соли в растворе (хотя a_дис солей близка к 1).

Электролиты средней силы характеризуются степенью диссоциации от 5% - 30%.

Для сильных электролитов различают истинное значение степени диссоциации a_дис и кажущееся или измеренное значение a_каж. . Для бесконечно разбавленных растворов электролитов (когда С_м à 0) a_{каж -→}a_дис. → 1 (100%). В остальных случаях a_дис. > a_каж. Наблюдаемое отличие a_каж от a_ист для сильных электролитов связано с межионным взаимодействием электролита в растворе, которое уменьшает активную концентрацию ионов.

Концентрация ионов в растворе с известной молярной концентрации электролита рассчитывается по формуле: С_M (ион) = n a_дис С_M ,

где n – число катионов или анионов, на которые распадается электролит. Например, в растворе соли AI₂(SO₄)₂ с молярной концентрацией С_M и степенью диссоциации соли a_дис концентрацию ионов соли в этом растворе можно рассчитать, используя уравнение диссоциации соли:

Концентрация нач. состояния С_{M 0 0}

AI₂(SO₄)₂ Û 2 AI⁺³ + 3 SO₄^2-

Концентрация рав. состояния С_M - a_дис С_M 2 a_дис С_M 3 a_дис С_M.

молекулярная форма ионная форма

 

Диссоциация кислот

По теории электролитической диссоциации к кислотам относятся электролиты, одним продуктом диссоциации которых является катион H⁺.

Диссоциация сильных одно- и двуосновных кислот в разбавленных растворах проходит по одной (первой) ступени (a_дис >30%), причем равновесие сдвинуто в сторону ионной формы кислоты. Например,

серная кислота Н ₂SO₄ Û 2H⁺ + SO₄^2- ,

азотная кислота НNO₃ Û H⁺ + NO₃^- ,

бромоводородная HBr Û H⁺ + Br^-

Молек. форма ионная форма

равновесие------------------------------------------à-

С лабые кислоты в растворах находятся преимущественно в молекулярной форме. Чем меньше a_дис, тем слабее кислота и тем больше равновесие сдвинуто в сторону молекулярной формы. Например:

уксусная кислота СH₃CОО Н Û H⁺ + СH₃CОО^-,

азотистая кислота HNO₂ Û H⁺ +NO₂^-.

Молек. форма ионная форма

<--------------------------равновесие

Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, причем степень диссоциации кислоты уменьшается на каждой последующей ступени диссоциации. Например:

 

угольная кислота H₂CO₃ Û H⁺ + HСO₃^- I-я ступень (a_дис¹), (a_дис¹) >> (a_дис²)

└> Н⁺ + СO₃^2- II –я ступень (a_дис²).

Диссоциация оснований

Основания – электролиты, одним из продуктов диссоциации которых является анион ОH^-. Сильные основания, также как сильные кислоты, диссоциируют по одной ступени и находятся в растворе преимущественно в ионной форме:

Гидроксид калия КОН Û К⁺ + ОН ^- , .

Гидроксид стронция S r(OH)₂ Û Sr⁺² + 2 OH^-

Молек. форма ионная форма

равновесие-----------------------à

К слабым основаниям относятся растворимый в воде гидроксид аммония NH₄OH и труднорастворимые гидроксиды тяжелых металлов. Слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато, причем степень диссоциации основания уменьшается на каждой последующей ступени диссоциации. Например:

гидроксид аммония NH₄OH <=> NH₄⁺ + OH^-

гидроксид алюминия AI(OH)₃ <=> AI(OH)₂⁺ + OH^- I ступень

└> AI(OH)⁺² + OH^- II ступень

└> AI⁺³ + OH^- III ступень

Молек. форма ионная форма

<----------------- равновесие

 

Диссоциация солей

Соли – это электролиты, которые диссоциируют в растворе на катионы металлов (и NH₄⁺) и анионы кислотных остатков. Как было сказано выше, соли по своему составу бывают кислые, основные и средние. Кислые соли характерны для слабых многоосновных кислот, основные – для слабых многокислотных оснований, а средние соли могут быть образованы как сильными, так и слабыми кислотами и основаниями. Однако независимо от состава, соли первично диссоциируют на катион металла и кислотный остаток.

Средняя соль AICI₃ Û AI⁺³ + 3CI^- , ZnSO₄ Û Zn⁺² + SO₄^2-.

Кислая соль KHCO₃ Û K⁺ + HCO₃^- NaH₂PO₄ Û Na⁺ + H₂PO₄

Основная соль^- ZnOHCI Û ZnOH⁺ + CI^- Cr(OH)₂NO₃ Û Cr(OH)₂⁺ + NO₃^-

Молек. форма катион кислотный остаток Молек. форма катион кислотный остаток.

Изменение ионного состава раствора за счет вторичной диссоциации кислых и основных солей в настоящем практикуме не рассматривается (HCO₃^- à Н⁺ + CO₃^2- или ZnОН⁺ à Zn⁺² + ОН^-).

 

Константа диссоциации

Процессдиссоциацииэлектролитовявляетсяравновесным и, как любой равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, которая в этом случае называться константой диссоциации. Рассмотрим пример диссоциации уксусной кислоты, которая протекает по уравнению:

CH₃COOH Û CH₃COO^- + H⁺

^{молекулярная форма ионная форма}

Поскольку уксусная кислота является слабым электролитом, то равновесие процесса диссоциации сдвинуто в сторону молекулярной формы кислоты. Запишем выражение для константы равновесия этого процесса по закону действующих масс:

[H⁺]_рав [CH₃COO^-]_рав

К_рав =К_дис = ¾ ¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1,8 10 ^{- 5}

[CH₃COOH]_рав

По своему смыслу К_дис определяет степень необратимости процесса диссоциации. К_дис не зависит от концентрации слабого электролита в растворе, а зависит только от температуры и природы электролита. Значение К_дис говорит о силе электролита - чем больше значение К_дис, тем сильнее электролит.

HCN Û H⁺ + CN^- К_дис = 4 10^-4

HNO₂ Û H⁺ + NO₂^- К_дис = 7,2 10^-10

Из сравнения значений К_дис для уксусной, синильной и азотистой кислот видно, что HCN сильнее HNO₂ , а уксусная кислота - сильнее HNO₂, но слабее HCN.

Для слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований, диссоциация которых происходит ступенчато, каждая ступень является процессом равновесным и характеризуется своей констатой диссоциации.

H₂CO₃ Û H⁺ + HCO₃^- I ступень диссоциации К¹_дис = [H⁺] [HCO₃^-] / [H₂CO₃] = 4,3 10^-7

HCO₃^- Û H⁺ + CO₃^2- II ступень диссоциации К²_дис = [H⁺][CO₃^2-] / [HCO₃^-] = 5,6 10^-11

H₂CO₃ Û 2H⁺ + CO₃^{2 -} Суммарный процесс К_дис = К¹_дис К²_дис = [H⁺]² [CO₃^2-] / [H₂CO₃] =2 10^-17.

 

Zn(OH)₂ Û ZnOH⁺ + OH^- I ступень диссоциации К¹_дис = [ZnOH⁺] [OH^-] / [Zn(OH)₂]= 10^-6

ZnOH⁺ Û Zn²⁺ + OH^- II ступень диссоциации К²_дис = [Zn²⁺] [OH^-] / [ZnOH^-] = 10^-11

Zn(OH)₂ Û Zn²⁺ + 2OH^- Суммарный процесс К_дис = 10^-6 _*10^-11 = [Zn²⁺] [OH^-]² / [Zn(OH)₂] =10^-17.

 

ЗАДАЧИ

34. Напишите уравнения диссоциации кислот. Для слабых многоосновных кислот напишите уравнения ступенчатой диссоциации.

а) НNO₃, H₃AsO₃, H₂SiO₃, HI, HCIO₂, H₃SbO₄, H₂S _.

б) НNO₂, H₃РO₃, H₂СO₃, HBr, H₂Se, HCIO_3.

в) Н₃NbO₃, H₃РO₄, H₂СO₃, HBrO₂, CH₃COOH, H₂SeO_4.

Для выделенных кислот из справочника выпишите значения Кдис.

35. Напишите уравнения диссоциации оснований. Для слабых многокислотных оснований напишите уравнения ступенчатой диссоциации:

а) LiOH, Mg(OH)₂, Pb(OH)₄, Zn(OH)₂, Sn(OH)₂, NH₄OH

б) NaOH, Ca(OH)₂, AI(OH)₃, Sr(OH)₂, RbOH

в) KOH, Ba(OH)₂, Bi(OH)₃, Cr(OH)₂, CsOH

36. Напишите уравнения диссоциации солей. Для кислых и основных солей напишите уравнения первичной диссоциации:

а) АlСl₃, KNO₃, (CuОН)₂SO₄, NaНCOз, (NH₄)₂S, Fe(OH)₂NО₃, CuCl₂.

б)BaCl₂, РbОН(NО₃)₃, К₂НРO₄, Na₂SO₃, ZnBr₂, СrOH(NО₃)₂, СoCI₃ LiNO₂

в)К₂НAsO3, СrОН(NО₃)₂, CuОНI, (NН₄)₂СО₃, (СН₃СОО)₂Ва, NаH₂РO₄, Nа₃AIO₃

г)ВiOН(NО₃)₂, (CuOH)₂SO₄, FeCl₃, CaCI₂, Аl₂(SO₄)₃ NaHSO₃; Ni(NО₃)₃, KHS.

37..Выпишите из справочника К_дис следующих слабых кислот и решите, какая из них сильнее:

а) Н₃PO₄ по 2 - й ступени или Н₂SO₃ по 2 –й ступени; б) Н₂S или H₂CO₃;

в) НCNS или HCN; г) Н₃PO₃ по 2-й ступени или HNO₂;

д) Н₃AsO₃ или Н₃PO₃; е) H₂CO₃ или Н₃PO₃ по 2-й ступени.

 

Закон разбавления Оствальда

Степень диссоциации (α_дис) и константа диссоциации (Кдис) слабого электролита количественно связаны между собой. Выведем уравнение этой связи на примере слабой одноосновной кислоты типа НАn.

Из уравнения НАn Û Н⁺ + Аn^- видно, что из одной молекулы кислоты в растворе в результате диссоциации появляется один катион (Н⁺) и один анион (Аn^-). Зная, какая часть электролита в растворе продиссоциировала, можно рассчитать концентрацию ионов в растворе. Пусть концентрация кислоты в растворе равна С_{м (}моль/ л), степень диссоциации кислоты в этом растворе - α_дис, тогда:

Концентрация кислоты, которая продиссоциировала - С_{м дис}(НАn) = a_дис С_м (НАn)

Концентрация ионов в растворе - С_м (Н⁺) = С_{м дис}(НАn) = a С_м (моль/л),

С_м (Аn^-) = С_{м дис}(НАn) = a_дис С_{м дис} (моль/л).

Часть концентрация кислоты, которая не продиссоциировала и находится в растворе в молекулярной форме:

С_м(мол) = С_м (НАn) - С_{м дис}(НАn) = С_м (НАn) - a_дис С_м (НАn) = (1-a_дис) С_м.

Тогда запишем выражение для К_рав с учетом сделанных вычислений:

К_лис = C_м(Н⁺)_*С_м(An^-) = (a_дис С_м) _*(a_дис С_м) = (a_дис)² (С_м ) ² = (a_дис)² С_м

С_{м (мол)} (1-a_дис) С_м (1-a_дис) С_м (1-a_дис)

Для слабых электролитов a_дис << 1, поэтому уравнение для К_дис можно упростить:

К_лис = a_дис² С_м

Это выражение носит название закона разбавления Оствальда и определяет зависимость a_дис от концентрации слабого электролита в растворе: a_дис = (К_лис / С_м(HAn))^1/2.

Из уравнения видно, при уменьшении концентрации слабого электролита в растворе, степень диссоциации его увеличивается. Для многоосновных кислот по закону разбавления Оствальда степень диссоциации рассчитывается для каждой ступени отдельно.

 

Пример 1. Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0.01 М растворе сернистой кислоты.

Решение. Напишем уравнение диссоциации кислоты по ступеням и выпишем Кдис из справочника

H₂SO₃ Û H⁺ + HSO₃^- К_дис¹ = 10^-2 HSO₃^- Û H⁺ + SO₃^2- К_дис² = 10^-8

Рассчитаем по закону Оствальда степень диссоциации по первой ступ ени a_дис¹ и по второй - a_дис²

a_дис¹ = (10^-2 / 0,01) ^½ = 1 (100%); a_дис² = (10^-8 / 0,01) ^½ = 0,001 (0,1%).

Результаты расчета показали, что концентрация ионов водорода в растворе по первой ступени диссоциации в 1000 раз больше, чем по второй. Очевидно, что концентрацией ионов водорода по второй ступени диссоциации можно пренебречь.

Пример 2 Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации хлорида алюминия в 0,4 М растворе этой соли, если концентрация иона хлора равна 0,99 моль/л.

Решение. Напишем уравнение диссоциации соли AICI₃ Û AI³⁺ + 3CI^-. Из уравнения видно, что при диссоциации одной молекулы соли в растворе появляется один катион AI³⁺ и три аниона хлора CI^-. Очевидно, что

[CI^-] = a_дис 3 _*C_M, а [AI³⁺] = a_дис C_M.

Используя условия задачи, находим

a_дис = [CI^-] / 3 C_M = 0,99 / 3 0,4 = 0,825 (82,5 %).

Константы диссоциации слабых электролитов при 25 ^0С

 

НАЗВАНИЕ ФОРМУЛА	К1	К2	К3	Кобщ
АЗОТИСТАЯ HNO2	10^-4
АЛЮМИНИЕВАЯ (МЕТА) HAIO2	4 10^-13
БОРНАЯ Н3BO3	5 10^-10	2 10^-13	1 10^-14
ВОДА H2O	1,8 10^-16	КW = 10^-14
ГИДРОКСИД АММОНИЯ NH4OH	1,8 10^-5
ИОДНАЯ HIO4	2,4 10^-2
ИОДНОВАТАЯ HIO3	1,7 10^-1
ИОДНОВАТИСТАЯ HIO	2,3 10^-1
КРЕМНЕВАЯ H2SiO3	1,3 10^-10	1,8 10^-12
МАРГАНЦОВИСТАЯ H2MnO4	1 10^-1	7,1 10^-11
МЫШЬЯКОВАЯ H3AsO4	5,6 10^-3	1,7 10^-7	1 10^-11	1 10^-20
МЫШЬЯКОВИСТАЯ H3AsO3	5,9 10^-10
РОДАНИСТОВОДОРОДНАЯ HCNS	10^-10
СЕЛЕНИСТАЯ H2SeO3	1,8 10^-3	3,2 10^-9
СЕЛЕНОВОДОРОДНАЯ H2Se	1,3 10^-4	10^-11
СЕРНИСТАЯ H2SO3	1,4 10^-2	6,2 10^-8
СЕРОВОДОРОДНАЯ H2S	10^-7	2,5 10^-13
ТЕЛЛУРОВАЯ H2TeO4	4 10^-8	1,1 10^-11
ТЕЛЛУРИСТАЯ H2TeO3	2,7 10^-3	1,6 10^-8
ТЕЛЛУРОВОДОРОДНАЯ H2Te	2,3 10^-3	6,9 10^-13
ТИОСЕРНАЯ H2S2O3	2,5 10^-7	1,9 10^-12
УГОЛЬНАЯ H2CO3	4,5 10^-7	4,8 10^-11
УКСУСНАЯ CH3COOH	2,3 10^-^5
ФОСФОРИСТАЯ-ОРТО H3PO3	3,1 10^-2	1,6 10^-7	2,9 10^-12
ФОСФОРНАЯ-ОРТО H3PO4	7,1 10^-3	6,2 10^-8	5,0 10^-13
ФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ HF	6,2 10^-4
ХЛОРИСТАЯ HCIO2	1,1 10^-2
ХЛОРНОВАТАЯ HCIO3	10^3
ХЛОРНОВАТИСТАЯ HCIO	10^-8
ХРОМОВАЯ H2CrO4	1,6 10^-1	3,2 10^-7
ЦИАНИСТОВОДОРОДНАЯ HCN	5 10^-10

 

ЗАДАЧИ

38. Константа диссоциации масляной кислоты С₃Н₇СООН равна 1,5 10^-5. Вычислите степень ее диссоциации в 0,005 молярном растворе.

39. Найти степень диссоциации хлорноватистой кислоты НСlО в 0,2 М. растворе.

40. Чему равна концентрация кислоты и ионов Н⁺ в водном растворе уксусной кислоты, если α_дис = 0,03?

41. Вычислить C_M(H⁺) в 0,02 М растворе сернистой кислоты. Диссоциацией кислоты во второй ступени пренебречь.

42. Вычислите C_M(OH^-) в 0,001М и 0,1М растворах гидроксида аммония. Определите зависимость степени диссоциации гидроксида аммония от концентрации раствора.

43. Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации нитрата магния в 0,08М растворе, если молярная концентрация нитрат-ионов в растворе равна 0,152М? Какова молярная ионов магния?

44. Рассчитайте кажущуюся степень диссоциации HCI в 0,1М растворе, если молярная концентрация ионов H⁺ в растворе равна 0,087.

45. Найти концентрацию катионов и анионов в 1,2 М растворе сульфата хрома (III), если кажущаяся степень диссоциации соли в растворе равна 0,64.