Константы нестойкости комплексных ионов

 

КОМПЛЕКСНЫЙ ИОН	УРАВНЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ	Кнест
[Ag(CN)2]^-<=>	Ag ^++ 2(CN)^-	1,0 10^-21
[Ag(NH3)2]^- <=>	Ag ^++ 2NH3	6,8 10^-8
[Ag(NO2)2]^- ^-<=>	Ag ^++ 2NO2^-	1,5 10^-3
[Ag(S2O3)2]^3- <=>	Ag ^++ 2(S2O3)^3-	1,0 10^-13
[Cd(CN)4]^-2]^-<=>	Cd^2++ 4(CN)^-	1,4 10^-17
[Cd(NH3)4]^+2<=>	Cd^2++ 4NH3	2,5 10^-7
[Cu(CN)4]^-2 -<=>	Cu^2++ 4(CN)^-	5,0 10^-28
[Cu(NH3)4^]+2<=>	Cu^2++ 4NH3	2 10^-13
[Hg(CN)4]^-2<=>	Hg^2++ 4(CN)^-	4,0 10^-41
[Hg(CNS)4]^-2 ^-<=>	Hg^2++ 4(CNS)^-	1,0 10^-22
[HgBr4]^-2 <=>	Hg^2++ 4(Br)^-	2,0 10^-22
[HgCI4]^-2<=>	Hg^2++ 4(CI)^-	6,0 10^-17
[HgI4]^-2 <=>	Hg^2++ 4(I)^-	5,0 10^-31
[Fe(CN)6]^-3 <=>	Fe^3++ 6(CN)^-	1,0 10^-42
[Zn(NH3)4^]+2<=>	Zn^2++ 4NH3	1,0 10^-9
[Fe(CN)6]^-4 ^-<=>	Fe^2++ 6(CN)^-	1,0 10^-38

 

Пример 1. Вычислите заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III):

а) [Сr(Н₂О)₅Сl]; б) [Cr(H₂О)₄Cl₂]; в) [Сr(Н₂О)₂(С₂О₄)₂].

Решение. Заряд иона хрома (III) принимаем равным +3, заряд молекулы воды равен нулю, заряды хлорид- и оксалат-ионов соответственно равны -1 и -2. Составляем алгебраические суммы зарядов для каждого из указанных соединений: а) +3 + (-1) = +2; б) +3 + 2 (-1) = +1; в) +3 + 2 (-2) = -1.

 

Пример 2. Назовите комплексные соли: [Pt (N Н₃)₃ Cl] Cl, [Co (NН₃)₅ Вr] SO₄.

Решение. [Pt (NН₃)₃ Cl] Cl - хлорид хлоротриамминплатины (II), [Co (NН₃)₅Вr] SO₄ - сульфат бромопентаамминкобальта(Ш).

Пример 3. Назовите соли Ba[Cr(NH₃)₂(SCN₄)]₂ и (NH₄)₂ [Pt (OН)₂ Сl₄].

Решение. Ba[Cr(NH₃)₂(SCN₄)]₂ - тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH₄)₂ [Pt (OН)₂ Сl₄] - тетрахлордигидроксоплатинат (IV) аммония.

 

 

ЗАДАЧИ

143.Напишите молекулярное и сокращенное уравнение реакции получения комплексного соединения при добавлении к раствору хлорида кобальта (11) избытка гидроксида аммония. Напишите выражение константы нестойкости полученного комплексного иона и определите ее смысл. Назовите полученное комплексное соединение.

144.Составьте уравнения реакции образования комплексного соединения меди, когда к раствору хлорида меди прилили растворы гидроксида аммония и цианида калия в соотношении 1:3:1. Напишите выражение для константы нестойкости полученного комплексного иона. Назовите комплексное соединение.

145.Рассчитайте концентрацию комплексообразователя в 1 М раствора гексафторалюмината калия в присутствии 0,1 моль/л фторида калия.

146.Напишите уравнения троичной и вторичной диссоциации следующих комплексных соединений:

а) тетраиодоцинкат лития; б) нитрат тетрааминортути (2).

Какое из комплексных соединений прочнее, если К_нест(а) = 0.31, К_нест(б) = 2 10^-19.

147.Составьте молекулярное и сокращенное уравнения реакции образования комплексного соединение ртути (2), когда к раствору нитрата ртути (2) добавили растворы роданида аммония и цианида калия в соотношении 1:2:2. Напишите выражение для константы нестойкости полученного комплексного иона.

148. Назовите комплексные соли: [Cu(NO₃)₄](NH₄)₂, [Co(H₂O)(NH₃)₄CN]Br₂, [Со (NН₃)₅SO₄]NO₃.

149.Назовите комплексные соли: а) [Рd(NH₃)₃Сl]Сl, K₄[Fe(CN)₆], (NH₄)₃[RhCl₆],

б) Na₂[PdI₄], K₂[Co(NH₃)₂(NO₂)₄], K₂[Pt(OH)₅Cl], K₂[Cu(CN)₄].

150.Напишите формулы следующих комплексных соединений:

а) дицианоаргентат калия;

б) гексанитрокобальтат(III) калия; хлорид гексаамминникеля(II);

в) гексацианохромат(III) натрия; бромид гексаамминкобальта(III).

151.Напишите формулы следующих комплексных соединений:

а) сульфат тетрааммин-карбонатхрома(III); нитрат диакватетраамминникеля(II);

б) трифторогидроксобериллат магния, нитратопентоцианохром.

152.Иодид калия осаждает серебро в виде AgI из раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, но не осаждает его из раствора K[Ag(CN)₂] той же молярной концентрации. Каково соотношение между значениями констант нестойкости ионов [Ag(NH₃)₂]⁺(K₁) и [Ag(CN)₂]^- (K₂): a) K₁ > K₂; б) K₁ = K₂, в) K₁ < K₂?

153.Вычислите заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III):

a) [Cr(H₂О)₆]; [Сг(Н₂О)₅Сl]; [Сr(Н₂О)₄Сl₂];

б) [Сr(СN)₆]; [Cr(Н₂О)₂(NH₃)₄]; [Cr(CN)₅NO₃].

154.Вычислите заряды следующих комплексных ионов, если валентность центрального иона (II):

а) [Рd(NH₃)Сl₃]; [PdH₂О(NH₃)₂Cl]; [Рt(NH₃)₃NО₂];

б) [Fe(NH₃)(CN)₅]; [Ni(CN)₄]; [Fe(CN)₆].

155.Вычислите степени окисления комплексообразователя комплексных ионах, заряды которых указаны:

a) [PtCl(NO₂)]^2-; [РtCl(NH₃)

б) [SnF₆]²-; [Au(CN)₂Br₂]^-; [Pt(SО₃)₄]^6-;

в) [Co(NH₃)₅NCS]²⁺; [Ni(NH₃)₆]²⁺.

156.Назовите комплексные соединения: а) (NН₄)₃[RhCl₆]; K[(Au(CN)₂];

б) K₂[PtI₄]; K[Co(NH₃)₂(NО₂)₄].

в) K₂[PtCl(OH)₅], K[Pt(NH₃)Cl₃];

г) K₃[Cr(NCS)₆]; К₃[Сu(СN)₄]; Na₃[Co(NО₂)₆].

157.Напишите эмпирические формулы следующих соединений:

а) гексацианоферрата(III) калия; дицианоаргентата(I) калия;

б) тетрародацоилатината(II)калия; пентанитробромоплатината(IV) калия;

в) тетранитродихлороиридата(III) натрия; пентахлороакворутената(III) натрия;

г) гидроксопентахлорорутената(IV) калия; тринитрокупрата(II) калия.

160. Назовите соединения:

а) [Pt(NH₃)₄]Cl₂; [Рt(NH₃)₄SO₄]Вr₂; [Ag(NH₃)₂]Cl;

б) Pt(NH₃)₄Br₂]SO₄; [Сu(NH₃)₄](NO₃)₂; [Cr(H₂O)₃(NH₃)₃]Cl₃;

в) [Со(NH₃)₆]Сl₃, [CoH₂O(NH₃)₄CN]Br₂; [PdH₂O(NH₃)₂Cl]Cl; [Pt(NH₃)₄][PdCl₄];

г) [Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃; [Pd(NH₃)₄][PtCl₄]; [Co(NH₃)₅SO₄]NO₃;

д) [Pt(NH₃)₃Cl]₂[PtCl₄]; п) [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂; [Pt(NH₃)₄][PtNH₃Cl₃]₂.

 

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

 

Электрохимия – наука, которая изучает химические процессы, проходящие под действием электрического тока, а также процессы, в результате которых энергия химических реакций преобразуется в электрическую энергию. Примером таких процессов являются электролиз, электрофорез, работа аккумуляторов, гальванических элементов и др. В настоящем практикуме кратко рассматривается два раздела электрохимии – гальванические элементы и направление процессов окисления восстановления.

 

Гальванический элемент (ГЭ)

Гальванический элемент – устройство, в котором энергия химических окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию. Как было показано в 1-й части практикума, – реакции окисления- восстановления протекают с участием электронов. Электрический ток – это направленное движение заряженных частиц, электронов, ионов. Гальванический элемент состоит из двух электродов - металлических пластин, погруженных в растворы. Металл в растворе собственной соли называется полуэлементом. Например, медно-цинковый гальванический элемент или элемент Вольта можно представить в виде следующей схемы:

 

(металл) Zn _(тв) │ раствор Zn⁺² ║ раствор Cu⁺² │Cu_(тв) (металл),

Полуэлемент 1 полуэлемент 2

 

где одной вертикальной чертой │ показана граница раздела твердой и жидкой фаз, а двумя вертикальными чертами ║ - граница раздела двух растворов. Растворы соединяются между собой солевым мостиком, который обеспечивает электронейтральность растворов. Если два металлических электрода соединить между собой проводником, то цепь замкнется и по внешней цепи пойдет электрический ток, силу которого можно измерить. В зависимости от природы металла и концентрации ионов, в растворе на электродах могут протекать следующие процессы:

анод Ме⁰ - ne → Ме ⁺ⁿ окисление

катод Ме⁺ⁿ + ne → Ме⁰ восстановление.

В случае элемента Вольта, цинковая пластина является анодом, медная – катодом. Поскольку Zn заряжается отрицательно, а Cu - положительно, электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди.

Электродный потенциал (φ) - это разность потенциалов между металлом и раствором, содержащим его ионы.

Значение φ электрода зависит от концентрации ионов металла в растворе и от температуры. Зависимость эта строгая, термодинамическая и выражается уравнением Нернста.

 

φ = φ⁰_(Ме) + RT ln [Ме⁺ⁿ] = φ⁰_(Ме) + 2,303 RT lg [Ме⁺ⁿ] = φ⁰_(Ме) + 2,303 0,059 lg [Ме⁺ⁿ]

NF nF n

φ⁰ – стандартный электродный потенциал, численно равный потенциалу электрода когда концентрация ионов металла [Ме⁺ⁿ ] равна = 1 моль/л;

R – универсальная газовая постоянная, Т К – температура Кельвина; F – число Фарадея;

n – число электронов, участвующих в электродном процессе; 0,059в = RT/ F = 8,31_* 298 / 96500 (в).

ЭД.С. (Е)– электродвижущая сила гальванического элемента рассчитывается как разность потенциалов двух электродов соединенных между собой. Э.Д.С. характеризует способность электронов к движению во внешней цепи, поэтому Э.Д.С > 0. Помеждународному соглашению Э.Д.С. направлена слева направо:

Е = φ _{правый электрод} – φ_{левый электрод.}

Для элемента Вольта Е = φ (анод) - φ (катод) = φ (Cu) - φ (Zn) или в соответствии с уравнением Нернста:

Е = φ⁰ (Сu) + 0,059 lg [Cu⁺²] - φ⁰ (Zn) - 0,059 lg [Zn⁺²]

2 2

Стандартный электродный потенциал φ⁰ (Ме⁺ⁿ ) определяют измерением Э.Д.С. гальванического элемента, составленного из металлического электрода и стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль. Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую рыхлой платиновой чернью, которая погружена в раствор серной кислоты, концентрация ионов водорода в котором равна 1 моль/л. Через раствор под давлением 1 атм = 1,03 10⁵ Па пробулькивает газообразный водород. Этот электрод является обратимым и может функционировать как анод или как катод:

- как анод Pt │ H₂ │ H⁺ (H₂SO₄), φ ⁰ = 0,059 lg [Н⁺]² = 0

- как катод ║ H⁺ (H₂SO₄), │ H₂ │ Pt 2 Р(H₂₎

 

Стандартные электродные потенциалы для всех известных металлов определены и помещены в таблицу. Чем отрицательнее значение стандартного электродного потенциала, тем сильнее выражены восстановительные свойства металла. Используя значения φ⁰ _(Ме), можно представить ряд напряжения металлов, причем место каждого металла в этом ряду говорит о восстановительных свойствах металлов.

Пример. Рассчитать Э.Д.С. гальванического элемента составленного из свинцового и никелевого электрода, помещенных в растворы собственных солей. Концентрация потенциалопределяющих ионов равна: [Ni⁺²] = 0,01моль/л, [Fe⁺³] = 0,1 моль/л. Составьте электродные реакции и укажите катод т анод.

Решение: Используя уравнение Нернста, рассчитаем значения электродного потенциала, который возникает на каждом электроде.

Никелевый электрод: φ⁰ _{( Ni )} = -0,25 в + (0,059в/2) lg 10^-2 = -0,25в + (-2 _* 0,0295в) = -0,309 в.

Железный электрод φ⁰_(Fe) = -0,037в + (0,059в /3) lg 10^-1 = -0,037в + (-1 _* 0,0197)в =-0,056в

Э.Д.С.>0, поэтому Е = φ⁰_(Fe) - φ⁰ _{( Ni )} = -0,056 – (-0,309) = -0,253 в.

Электродные реакции: анод - Fe⁺³ + 3e = Fe⁰

катод - Ni⁰ – 2е = Ni⁺² .

 

Стандартные электродные потенциалы

Уравнение процесса	Е^о, вольт	Уравнение процесса	Е^о, вольт
AI = AI^+3+ 3e^-	-1,663	Mg = Mg^+2 + 2e^-	-2,363
Ba = Ba^+2 + 2e-	-2,905	Mn = Mn^+2 + 2e^-	-1,179
Be = Be^+2 + 2e^-	-1,847	Cu = Cu^+2 + 2e^-	0,337
V = V^+2 + 2e^-	-1,175	Cu = Cu^+ + e^-	0,520
H2 = 2H^+ + 2e^-	0,000	Na = Na^+ + e^-	-2,714
Bi = Bi^+3 + 3e^-	0,215	Ni = Ni^+2 + 2e^-	-0,250
Fe = Fe^+3 + 3e^-	-0,037	Sn = Sn^+2 + 2e^-	-0,136
Fe = Fe^+2 + 2e^-	-0,44	2Hg = Hg2^+2 + 2e^-	0,333
Fe^+2 = Fe^+3+ e^-	0,771	Rb = Rb ^+ + e^-	-2,925
Au = Au^+3 + 3e^-	1,498	Pb = Pb^+2 + 2e	-0,126
Au = Au^+ + e^-	1,692	Pb^+2 = Pb^+4 + 2e	1,694
Cd = Cd^+2 + 2e^-	-0,403	Ag = Ag^+ + e^-	0,799
K = K^+ + e^-	-2,924	Sr = Sr^+2 + 2e^-	-2,888
Ca= Ca^+2 + 2e^-	-2,866	Cr = Cr^+3+ 3e^-	-0,744
Co = Co^+2 + 2e^-	-0,277	Cr = Cr^+2+ 2e^-	-0,913
Co^+2 = Co^+3 + e^-	1,808	Zn = Zn^+2 + 2e^-	-0,763

 

ЗАДАЧИ

161. Рассчитайте Э.Д.С гальванического элемента, составленного из медного и свинцового электродов, погруженных в 0,1 М растворы собственных солей. Напишите уравнения электродных реакций.

162. Рассчитайте Э.Д.С гальванического элемента, составленного из цинкового и магниевого электродов, погруженных в 0,1 М и 0,01 М растворы собственных солей, соответственно. Напишите уравнения электродных реакций

163. Какой электрод – алюминиевый или кадмиевый является катодом при стандартных условиях. Ответ подтвердите расчетом Э.Д.С гальванического элемента и электродными реакциями.

164. Какой электрод – золотой или серебряный анодом при стандартных условиях. Ответ подтвердите расчетом Э.Д.С гальванического элемента и электродными реакциями.

165. Расставьте следующие металлы в порядке ослабления их восстановительных свойств: Mn, Sr, Na, Cu, Pb, Cd. Ответ мотивируйте, используя для этого стандартные электродные потенциалы.

166. Расставьте следующие металлы в порядке усиления их восстановительных свойств: Sn, Cr, Zn, Au, Mg, Ca. Ответ мотивируйте, используя для этого стандартные электродные потенциалы.

167. Какой металл в паре играет роль катода при стандартных условиях и почему:

Мg – Cu; Sr - Co; Ag – Ba; AI – V.

168. Какой металл в паре играет роль анода при стандартных условиях и почему:

K – Ca; Cu - Ni; Zn – Sn; Cd – Cr.

169. Рассчитайте Э.Д.С гальванического элемента, составленного из медного и свинцового электродов, погруженных в 0,1 М и 0,01М, растворы собственных солей, соответственно.

170. Составьте гальванический элемент, составленный из водородного и кадмиевого электродов. Концентрация потенциалопределяющих ионов равна 1 моль/л, давление газообразного водорода 1 атм. Какую роль в этом ГЭ играет водородный электрод? Составьте уравнения электродных реакций.

171. Назовите три металла, которые при стандартных условиях в паре с кальциевым электродом будут выполнять роль анода. Ответ мотивируйте.