Метод титрования красителем.

 

Молекулы некоторых красителей могут существовать в растворах в различных формах (мономерной и ассоциированной, нейтральной и заряженной и т. п.), между которыми устанавливается равновесие. Как правило, для каждой формы характерен свой вид спектра поглощения. Если какая-либо из этих форм преобладает в зависимости от полярности растворителя, то оптические характеристики водных и неводных растворов красителя отличаются друг от друга. В этом случае различия наблюдаются также в спектрах поглощения водных растворов красителя, содержащих ПАВ, в зависимости от того, где находятся молекулы красителя: преимущественно в водной фазе или в ядрах мицелл. Иногда эти различия проявляются настолько резко, что изменение спектральных характеристик раствора при появлении в растворе мицелл может быть использовано для определения ККМ. Для этой цели часто применяют красители ксантенового ряда, в частности, красители группы родаминов.

Молекулы родамина существуют в водном растворе в виде катионов, в значительной мере димеризованных. Как мономеры, так и димеры при освещении генерируют фотолюминесцентное излучение с длиной волны 590 нм. Однако в растворах, содержащих краситель преимущественно в виде димеров, это излучение значительно ослаблено в связи с тем, что димерные молекулы поглощают свет на длине волны генерации. В неводных растворителях, например, в спирте, существуют, главным образом, мономерные молекулы, слабо поглощающие свет в этой области длин волн. Поэтому такие растворы более интенсивно флуоресцируют.

Если постепенно повышать концентрацию водных растворов анионного или неионогенного ПАВ, содержащих родамин, то при достижении ККМ происходит смещение равновесия в сторону распада димеров и образования мономерных молекул родамина. При этом резко изменяются как флуоресценция, так и спектр поглощения раствора. Напротив, в растворах катионных ПАВ не происходит внедрения катионов родамина в мицеллы, и поэтому для определения ККМ описываемым методом в этом случае приходится подбирать другие красители.

Строят график зависимости поглощения от концентрации ПАВ в растворе и по этому графику определяют значение ККМ.

Замечание: Практически всегда один и тот же ПАВ, но от разных производителей имеет разные характеристики (ККМ, точка помутнения, рН раствора). Причём характеристики могут существенно отличаться.

1.2 Методы определения критической концентрации мицеллообразования

 

 

Особое дифильное строение молекул ПАВ было удачно охарактеризовано Гартли, который один из первых исследовал мицеллярные растворы, как «раздвоение личности». Именно дифильность молекул ПАВ обуславливает их тенденцию собираться на границе раздела фаз, погружая в воду гидрофильную часть и изолируя от воды гидрофобную. Эта тенденция определяет их поверхностную активность, т.е. способность адсорбироваться на границе раздела вода–воздух или вода–масло, смачивать поверхность гидрофобных тел, образовывать структуры типа мыльных пленок или липидные мембраны.

С ростом асимметерии молекул (удлинением гидрофобной части) увеличивается их поверхностная активность – правило Траубе. При этом усиливается их особенное поведение в растворе.

Длинноцепочечные ПАВ (число атомов углерода в цепи n_c = 10 – 20), для которых характерен оптимальный баланс гидрофобных и гидрофильных свойств, обладающие в растворах особыми свойствами, представляют большой интерес. Эти ПАВ при малых концентрациях образуют истинные растворы, диспергируясь до отдельных молекул (ионов). С ростом концентрации ПАВ в растворе за счет двойственности свойств молекул происходит самоассоциация их в растворе, в результате чего образуются мицеллы. Термин мицелла был введен Мак-Беном в 1913 году.

Мицеллы – агрегаты, образующиеся при кооперативном связывании мономеров между собой при концентрациях ПАВ в растворе, значения которых превышают узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

При достижении ККМ в растворах ПАВ в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются за счет гидрофобных взаимодействий в углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку. Мицеллы находятся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) [6].

В основе методов определения ККМ лежит анализ экспериментально полученной зависимости физического свойства раствора от концентрации ПАВ, так как в области ККМ происходит резкое изменение ряда свойств мицеллярных растворов ПАВ. Наиболее часто на практике используются зависимости мутности растворов (t) или оптической плотности, поверхностного натяжения (s), удельной электропроводности (χ), коэффициента преломления света (n), диффузии (D), вязкости (h), осмотического давления (p) от концентрации ПАВ. ККМ определяют по точке, соответствующей излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации ПАВ. Типичные примеры регистрируемых зависимостей приведены на рисунке 1.

 

 

Рисунок 11 – Зависимость свойства системы от концентрации ПАВ

 

В настоящее время известно более ста разнообразных методов определения ККМ, некоторые которых также дают информацию о структуре растворов, величине и форме мицелл и других свойств. Рассмотрим наиболее часто используемые методы.

Кондуктометрический метод определения ККМ заключается в изменении удельной электрической проводимости раствора в зависимости от концентрации ионогенного ПАВ [2].

Широкое распространение получил метод определения ККМ по данным измерения поверхностного натяжения [3].

Вискозиметрический метод определения ККМ использует зависимости приведенной вязкости от концентрации растворов ПАВ. Этот метод удобен для неионогенных ПАВ.

Нахождение ККМ по светорассеянию основано на резком увеличении рассеяния света частицами и мутности системы при образовании мицелл в растворах ПАВ. Также данный метод позволяет определить мицеллярную массу (сумму молекулярных масс молекул, образующих мицеллу) и число агрегации (число молекул в мицелле) и их формы [7].

Определение ККМ по диффузии проводят, измеряя коэффициенты диффузии (D), которые связаны как с размером мицелл в растворах, так и с их формой и гидратацией. Обычно значение ККМ находят по пересечению двух линейных участков зависимости D от разведения растворов. Наблюдение за диффузией проводится обычно при введении в растворы дополнительного компонента – метки мицелл, в качестве которой в последнее время используют радиоактивные изотопы, не смещающие мицеллярного равновесия.

Нахождение ККМ рефрактометрическим методом основано на изменении коэффициента преломления растворов ПАВ при мицеллообразовании. Этот метод удобен тем, что не требует введения дополнительных компонентов.

В основе определения ККМ ультраакустическим методом лежит изменение характера прохождения ультразвука через раствор при образовании мицелл. При изучении ионогенных ПАВ этот метод удобен даже для весьма разбавленных растворов (с низкими значениями ККМ), системы с неионогенными веществами труднее поддаются характеристике этим методом.

Такие методы, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР) или электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), дают возможность кроме ККМ измерять «время жизни» молекул в мицеллах. Электронная и инфракрасная спектроскопии позволяют определить расположение молекул солюбилизата в мицеллах [8].

Определение ККМ возможно по изменению спектральных характеристик раствора при солюбилизации красителя. При концентрациях ПАВ ниже ККМ краситель находится в водной фазе и спектр поглощения раствора отвечает поглощающей способности красителя в водной среде, а при концентрациях ПАВ выше ККМ краситель солюбилизируется и спектр поглощения меняется на характерный для углеводородной среды. Изменение спектральных характеристик красителя при солюбилизации доказывает, что он локализуется в углеводородном ядре [9].

Определение ККМ имеет важное практическое значение, так как именно при этой концентрации наблюдается максимум пенообразования, моющего действия и так далее.

 

 

1.3 Влияние различных факторов на величину критической концентрации мицеллообразования

 

 

Величина ККМ – важная коллоидно–химическая характеристика ПАВ. Она зависит как от свойства растворителя (полярный или неполярный), так и от строения, размеров молекул ПАВ и типа (ионогенный или неионогенный).