Безызлучательный перенос энергии в донор-акцепторной паре

 

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения называется явление, при котором первично возбужденная частица (молекула, ион, комплекс) — донор энергии (Д*) вступает в слабое взаимодействие с другой частицей — акцептором энергии (А), находящимся на расстоянии, меньшем длины волны излучения первой. Такая пара взаимодействующих молекул называется донор-акцепторной парой (ДА) или бимолекулярным зондом. В результате взаимодействия происходит переход частицы Д* в электронно-колебательное состояние с меньшей энергией с одновременным переходом частицы А в состояние с большей энергией.

Современную квантово-механическую теорию безызлучательного переноса энергии между молекулами в растворах впервые разработал в 1947 г. Фёрстер. Развитая Фёрстером теория явилась той основой, на которой в значительной степени базировалось дальнейшее развитие изучения переноса энергии.

Процесс переноса энергии можно разбить на несколько этапов:

1) поглощение молекулой донора энергии с переходом в возбужденное состояние (поглощение кванта света, перенос энергии, электронный удар, химическое возбуждение и т. д.);

2) колебательная релаксация в возбужденном состоянии до установления теплового равновесия со средой или внутренняя конверсия в устойчивое возбужденное электронное состояние (для органических молекул это флуоресцентное ¹Г* или нижнее триплетное состояние ³Г); скорость этих процессов велика и равна 10¹¹—10¹² с^-1;

3) передача возбуждения от донора к акцептору;

4) колебательная релаксация в доноре до установления теплового равновесия с окружением;

5) релаксация или внутренняя конверсия в молекуле акцептора;

6) излучение акцептора или деградация энергии в акцепторе.

На этапах 4 и 5 система выходит из резонанса и обратный перенос энергии становится невозможным.

Процессы, в которых образование возбужденных молекул А* происходит таким путем носят название сенсибилизированных.

Электронная энергия возбуждения молекулы Д* легко передается молекуле А иного рода тогда, когда последняя способна ее воспринять почти целиком в виде электронной же энергии. Это возможно, когда уровень электронной энергии А, расположен на одной высоте или ниже уровня Д*. Если тушитель А способен излучать, то наблюдается испускание флуоресценции за счет излучения, первично поглощаемого молекулами Д. Такое явление, называемое сенсибилизованной флуоресценцией.

Таким образом, в смеси Д+А при поглощении в полосе поглощения молекулы Д, не попадающих в полосу поглощения молекул А, происходит испускание фотонов последними, а собственная флуоресценция Д* тушится. Причем необходимо учесть, что флуоресценция акцептора (А) не должна поглощаться молекулами донора (Д), то есть необходимо что бы не происходил процесс перепоглощения.

В таких двухкомпонентных системах процесс сенсибилизованной флуоресценции состоит в безызлучательном переносе электронной энергии возбуждения от донора Д к акцептору А.

Возможны два различных типа переноса электронной энергии возбуждения между молекулами донора и акцептора. По ближнему типу, передача энергии совершается при сближении акцепторной молекулы до «контакта» с возбужденной донорной молекулой. Этот кинетический тип переноса осуществляется лишь в условиях перемещения молекул в газообразном или растворенном состоянии при их свободном или диффузионном, передвижении.

Другой тип дальний. Такая передача энергии возбуждения совершается на расстоянии, заведомо превышающем размер молекул. Такой механизм переноса энергии, которому присвоено название индуктивного (ж. Перрен, Вавилов, Фёрстер) заключается в том, что электромагнитное поле электронного осциллятора, который можно приписать возбужденной молекуле донора, при резонансном взаимодействии с невозбужденным осциллятором молекулы акцептора индуцирует в нем вынужденные колебания той же частоты. Этот процесс происходит в пределах сферы действия с большим радиусом, составляющим долю длины волны, излучаемой осциллятором, то есть на расстоянии, превышающем в десятки раз линейные размеры участвующих в процессе молекул.

Индуктивный тип переноса не требует сближения молекул до соприкосновения и может осуществляться для молекул, неподвижно фиксированных на средних расстояниях порядка 50-100 в вязких и твердых средах. Явление индуктивного переноса· остается возможным и при свободном пробеге молекул, приводя к аномально большой эффективности процесса по сравнению с ожидаемым из кинетических радиусов столкновения молекул. Для индуктивного переноса энергии требуется, что бы полоса поглощения перекрывалась с полосой излучения донора. Чем больше это перекрытие, тем эффективнее передача энергии от Д* к А. Возможность обмена энергией возбуждение между молекулами была впервые сформулирована Ж. Перреном, который назвал такое явление молекулярной или резонансной индукцией.

Безызлучательный перенос энергии реализуется в тех случаях, когда между возбужденной молекулой донора D* и молекулой акцептора А есть некоторое взаимодействие (на его возможной природе мы остановимся ниже), которое вызывает связанные одновременные безызлучательные переходы в доноре и акцепторе. На рисунке 6 представлены безызлучательные переходы. В том случае, если это взаимодействие отвечает условию k_ET<k_VR, то перенос энергии будет происходить с нижнего колебательного уровня D*, а образовавшаяся молекула А* быстро перейдет на нижний колебательный уровень, нарушая условие вырождения состояний (D* + A) и (D +A*) и делая обратный перенос энергии невозможным. Очевидно, что для осуществления необратимого переноса энергии энергия 0,0-полосы в спектре поглощения донора D должна быть значительно больше энергии 0,0 перехода для акцептора А. Говоря о природе взаимодействий, обеспечивающих перенос энергии, в первую очередь следует рассмотреть электростатическое (кулоновское) и электронное обменное.

 

 

Рисунок 6 - Схема уровней энергии, показывающая связь между переходами содинаковой энергией в молекулах донора и акцептора, необходимую для протекания безызлучательного переноса энергии

 

Электростатическое взаимодействие можно выразить, используя члены, отражающие это взаимодействие по мере его важности: диполь-дипольное, диполь-квадрупольное и мультиполь-мультипольное. Поскольку вклад диполь-дипольного взаимодействия в это взаимодействие определяющий, то именно оно и было рассмотрено Ферстером, получившим следующее выражение для k_ET:

 

(1)

 

(2)

 

где Φ_Е – квантовый выход испускания донора;

τ_D – время затухания испускания;

n – показатель преломления растворителя;

r – расстояние между D*и A, нм;

F_D(ν) – нормированный спектр испускания донора в шкале волновых чисел;

ε_А(ν) – молярный коэффициент экстинкции акцептора для волнового числа ν.

Расстояние между возбужденной молекулой донора D* и молекулой акцептора, при котором вероятность переноса энергии и внутренней дезактивации D* равны друг другу (k_ET = τ_D^-1) получило название критического радиуса переноса:

 

(3)

где λ_о- средняя длина волны (полусумма) между максимумами полосами флуоресценции донора Д и максимумом полосы поглощения акцептора;

n - показатель преломления растворителя;

φ_о - исходный квантовыйвыход флуоресценции донора;

τ_о- средняя длительность еговозбужденного состояния Д*;

П(ν) - мера перекрытияполосы флуоресценции F_Д(ν) донора и полосы поглощения акцептораε_А (ν).

Влияние электронного обменного взаимодействия на процесс переноса энергии было проанализировано Декстером, получившим следующее соотношение:

 

(4)

 

где R – расстояние между донором D* и акцептором А;

L – константа, и нормированные спектры испускания донора и поглощения акцептора.

В отличие от диполь-дипольного при обменном взаимодействии величина k_ET не зависит от силы осциллятора в этих переходах. Наличие экспоненциального члена в приведенном выше уравнении делает перенос энергии по обменному механизму эффективным лишь на небольших расстояниях. Поскольку обменный механизм предполагает обмен электронами между D* и А, то происходящий при этом перенос энергии должен подчиняться правилу сохранения спина. Следовательно, процессы переноса энергии по обменному механизму разрешены для триплет-триплетного переноса энергии (вдвойне запрещенного при диполь-дипольном взаимодействии) и синглет-синглетного переноса (также разрешенного и для диполь-дипольного взаимодействия):

 

³D* + ¹A → ¹D + ³A*,

 

¹D* + ¹A → ¹D + ¹A*.

К сенсибилизованной флуоресценции по индуктивному механизму относятся явления миграции энергии от сопутствующих пигментов к хлорофиллу в водорослях, от флуоресцирующих аминокислот в несущем белке к хромоформу на его поверхности.