Длина углеводородного радикала

 

 

Мицеллы представляют собой динамические образования, которые непрерывно обмениваются молекулами (ионами) ПАВ с молекулярным раствором. Если мицеллы образованы из ионов ПАВ, то вокруг них формируется двойной ионный слой. Кроме того, в результате взаимодействия полярных групп молекул (ионов) ПАВ и молекул воды вокруг мицелл образуется гидратная оболочка. Ядро мицелл состоит из углеводородных цепей. Зависимость ККМ от длины углеводородного радикала (числа атомов углерода в гидрофобной углеводородной цепочке) для ПАВ с алифатической углеводородной цепью может быть описана уравнением:

, (4)

, (5)

где A – постоянная величина для гомологического ряда ПАВ, характеризующая взаимодействие полярных групп с водой и между собой в мицеллах; W– работа переноса одной метиленовой группы из водной среды в ядро мицеллы, которая слабо зависит от природы ионогенных групп; n_С – число атомов углерода в линейных углеводородных радикалах молекул ПАВ.

Любой другой фрагмент молекул ПАВ, также оказывает влияние на величину ККМ. Одной из первых эмпирических закономерностей, установленных при изучении растворов ПАВ, была взаимосвязь между ККМ и числом метиленовых групп в углеводородных радикалах. По экспериментальным исследованиям было выявлено, что ККМ экспоненциально снижается при возрастании длины углеводородного радикала и неизменности природы полярных ионизирующихся групп или величины оксиэтиленовых цепочек. В общем виде эту зависимость можно описать уравнением:

, (6)

где A и B – постоянные, характерные для гомологического ряда, зависящие от количества оксиэтиленовых групп в молекулах ПАВ или от вида ионизирующихся полярных групп, а также от температуры; n_C – число групп CH₂ в углеводородном радикале данного гомолога.

 

 

1 – R_xOSO₃Na; 2 – R_x(OC₂H₄)₂OSO₃Na; 3 – R_x(OC₂H₄)₆OH; 4 – R_xM(C₂H₄О)₂CH₃, где M: –O(O)C–CH=CH–C(O) –O–

 

Рисунок 12 – Влияние длины углеводородного радикала на ККМ различных гомологических рядов ПАВ при 25 °C

 

Обычно предполагается, что константа B определяется работой перехода одной метиленовой группы из водного окружения в углеводородный объем мицеллы и остается примерно постоянной для различных гомологических рядов. Константа A индивидуальна для каждого гомологического ряда. Константа B также изменяется при переходе от одного гомологического ряда к другому, о чем свидетельствует различный наклон зависимостей от природы полярной группы ПАВ. Значения постоянных A и B для некоторых гомологических рядов ПАВ приведены в Таблице 1.

 

Таблица 1 – Параметры уравнения зависимости ККМ от длины углеводородного радикала ПАВ при 25 °C

 

Гомологический ряд ПАВ	А	В
CnH2n+1OSO3Na	1,05	0,263
CnH2n+1(OC2H4)2OSO3Na	–0,48	0,156
CnH2n+1(OC2H4)6OH	1,60	0,470
CnH2n+1(OC2H4) МCH3	–2,78	0,057
CnH2n+1(OC2H4)M(CH2)3CH3	–2,93	0,051
CnH2n+1M(OC2H4)(CH2)11CH3	–3,67	0,079

 

 

Степень оксиэтилирования

 

 

По аналогии с зависимостью ККМ от длины углеводородного радикала получено уравнение, связывающее ее со степенью оксиэтилирования неионогенных ПАВ:

, (7)

где A и B – эмпирические постоянные, зависящие от длины углеводородного радикала и температуры; n_е – степень оксиэтилирования ПАВ.

Данное уравнение справедливо как для индивидуальных ПАВ, так и для смесей полимергомологов лишь до определенного значения степени оксиэтилирования, после чего эта зависимость не соблюдается.

Обобщенное выражение, отражающее влияние величины как гидрофильной, так и гидрофобной частей молекул ПАВ:

. (8)

В нем учитывается известное противоречие в действии оксиэтиленовой цепочки на мицеллообразование – с одной стороны, увеличивающей гидрофильность ПАВ и, следовательно, повышающей ККМ, с другой – приводящей к росту длины молекулы, что должно вызывать снижение ККМ.

Для определения изменения в значении ККМ, приходящееся на одну окисиэтиленовую группу, можно использовать выражение:

. (9)

Анализ этой зависимости позволяет утверждать, что вклад одной оксиэтиленовой группы в изменение ККМ обратно пропорционален квадрату степени оксиэтилирования и поэтому быстро убывает с ростом последней. Увеличение количества метиленовых групп в углеводородном радикале повышает инкремент (вклад) группы окиси этилена. Для инкремента одной метиленовой группы из получаем выражение:

, (10)

показывающее, что влияние длины углеводородного радикала снижается с ростом оксиэтиленовой цепочки [8].

 

 

Электролит

 

 

Сильное влияние на ККМ ионных ПАВ оказывают дополнительные вещества, растворяемые в воде вместе с ПАВ, особенно добавление электролитов. Рисунок 3 иллюстрирует влияние добавок электролита (NaCl) на ККМ мицеллообразующего анионного ПАВ с таким же противоионом.

Введение инертного электролита приводит к нескольким следствиям:

– при добавлении электролита ККМ резко снижается (на один порядок);

– с увеличением длины углеводородного радикала в молекуле мицеллообразующего ПАВ возрастает влияние электролита на ККМ;

– при высоких концентрациях электролита ККМ гораздо сильнее зависит от длины углеводородной цепи, чем в отсутствии соли;

– значения ККМ неионогенных ПАВ от добавления электролитов практически не зависят.

 

 

Концентрация водного раствора NaCl: С=0 (1), 10 (2), 30 (3), 100 (4), 300 (5) ммоль/л

 

Ринусок 13 – Зависимость ККМ (С_ккм) растворов алкилсульфатов натрия от числа атомов углерода (n) в углеводородной цепи радикала

 

Сильное влияние на ККМ оказывает введение спиртов (рисунок 4), которые вызывают значительное снижение ККМ. Спирты менее полярны, чем вода, они распределяются между мицеллами. Чем длиннее углеводородный радикал молекулы спирта, тем выгоднее ее включение в состав мицеллы. При этом, соответственно, уменьшается агрегатное число – число молекул (ионов) ПАВ, необходимое для образования мицеллы.

 

 

а – этанол (1), пропанол (2), н–бутанол (3); б – изопентанол (1), н–гексанол (2), н-гептанол (3); в – н–октанол (1), н–нонанол (2), н–деканол (3).

 

Рисунок 14 – Зависимость критической концентрации мицеллообразования (С_ккм) додеканоата калия от концентрации (С) спиртов в водном растворе

 

 

рис.5. Влияние добавок хлорида натрия на ККМ алкисульфатов.

 

На рисунке представлены данные для простейшего, но очень важного случая введения инертного 1:1 – электролита в раствор одновалентного ПАВ.

При этом наблюдаются следующие закономерности.

1. Введение соли приводит к сильному понижению ККМ, которое может составлять порядок величины.

2. Эффект умеренный для короткоцепочечных ПАВ и намного сильнее для длинноцепочечных ПАВ.

3. Как следстивие при высоких концентрациях соли изменение ККМ с ростом числа атомов углерода в цепи проявляется сильнее, чем в отсутствие электролита. Скорость изменения ККМ при высоких концентрациях соли становится подобна скорости изменения ККМ для НПАВ.

4. Влияние добавленной соли на величину ККМ сильно зависит от величины зарядов ионов. Наиболее сильно ККМ зависит от заряда вводимого противоиона.

5. Простые соли оказывают слабое влияние на ККМ НПАВ; возможно незначительное уменьшение или увеличение ККМ.

Другие низкомолекулярные растворенные вещества вызывают изменение ККМ в разной степени в зависимости от их полярности.

Более частым и интересным случаем является понижение ККМ, наблюдаемое при добавлении ряда водорастворимых незаряженных веществ. Степень понижения ККМ зависит от полярности растворимого вещества, что можно убедительно показать на примере простых спиртов. Спирты менее полярны, чем вода и распределяются между объемом раствора и мицеллами. Причем чем выше сродство спирта к мицеллам, тем больше молекулы спирта их стабилизируют. С увеличением длинны алкильной цепи возрастает невыгодность растворения в воде и выгодность локализации молекул спирта в мицеллах. Таким образом, действуют любые другие неионные дифильные вещества, в том числе НПАВ, приводя к понижению ККМ.

 

Температура

 

 

Температура - еще один фактор, влияющий на ККМ. При низких температурах растворимость ионногенных ПАВ в воде очень мала и достижение ККМ невозможно. При достаточном повышении температуры растворимость резко увеличивается, что вызывает образование мицелл. Температуру, которая соответствует началу образования мицелл, называют точкой Крафта (Т_к). Фактически переход истинный раствор ПАВ – мицеллярный раствор совершается в узком температурном интервале вблизи точки Крафта. Влияние температуры обусловлено температурной зависимостью растворимости ПАВ. При низких температурах меньших Т_к предельная растворимость С₀ меньше С_ккм, поэтому мицеллообразование в растворе не наблюдается. При достижении точки Крафта и более высоких температурах С₀ больше С_ккм в растворе образуются мицеллы данного ПАВ.

Точка Крафта – это важный фактор, поскольку для образования мицелл нужны достаточно высокие температуры раствора: Т больше Т_к. Часто же требуется обеспечить мицеллообразование при невысоких температурах. Поэтому большое практическое значение имеют факторы, влияющие на точку Крафта:

– при удлинении углеводородной цепи в молекуле ПАВ Т_к резко повышается;

– природа полярной группы молекулы ПАВ и химическая природа противоиона сильно влияют на положение Т_к;

– Т_к обычно повышается при добавлении электролитов [10].

Влияние температуры на ККМ ионогенных и неионогенных ПАВ различно. С увеличением температуры ККМ ионогенных ПАВ обычно повышается вследствие дезагрегирующего действия теплового движения молекул. Однако этот эффект невелик, так как он ослабляется гидрофобными взаимодействиями, сопровождающиеся увеличением энтропии системы. Поэтому влияние температуры на ККМ проявляется тем слабее, чем больше выражены гидрофобные свойства мыл. ККМ неионогенных ПАВ всегда уменьшается при повышении температуры. Водородные связи между эфирным атомом кислорода и молекулами воды при повышении температуры разрушаются, дегидратируются оксиэтиленовые цепи и уменьшается их взаимное отталкивание, которое препятствует агрегации [4].

2. Практическое задание

 

Последовательность проведения эксперимента:

1. Из предложенных (или наведенных) растворов ПАВ с добавлением красителя известной концентрации выбрать раствор с критической концентрацией мицеллообразования.

2. Снять спектры люминесценции растворов.

3. Найти по графикам критическую концентрацию мицеллообразования.

4. Сравнить полученную ККМ с табличным значением.

5. Наблюдать тушение люминесценции.

6. Пронаблюдать изменения в растворах при нагревании и охлаждении.

Технология проведения эксперимента:

1. Растворить додецилсульфат натрия в воде концентрацией 2*10^-2, постепенным разбавлением получить следующие концентрации:

10^-2; 8,1*10^-3; 2*10^-3; 10^-3; 2*10^-4

2. Добавить к растворам додецилсульфат натрия в воде краситель родамин 6G концентрацией 2*10^-4

 

№	С (ДСН), г/моль	V (ДСН), мл	С (родами 6G), г/моль	V (родамин), мл	Концентрация ДСН в получившемся растворе, г/моль	V раствора, мл	Метод получения концентрации С (ДСН).
	2*10^-2		2*10^-4		1,67*10^-2		разводим
	1*10^-2		2*10^-4		8,3*10^-3		2,5 мл р-ра №1 + 2,5 воды
	8,1*10^-3		2*10^-4		8,1*10^-3		2 мл р-ра №1 + 3 воды
	5*10^-3		2*10^-4		4,2*10^-3		1,25 мл р-ра №1 + 3,75 воды
	2*10^-3		2*10^-4		1,6*10^-3		0,5 мл р-ра №1 + 4,5 воды
	1*10^-3		2*10^-4		8,3*10^-4		0,25 мл р-ра №1 + 4,75 воды

Замечание: пользуемся формулой (1)

(1)

V=6мл – объем, который должен получиться в итоге.

- объем раствора концентрацией , который надо взять, чтобы получилась концентрация .

- искомая концентрация.

3. Для снятия спектров люминесценции необходимо осторожно шприцом налить раствор с самой маленькой концентрацией в кювету.

4. Сфокусировать люминесценцию раствора на входной щели монохроматора.

5. Снять спектр люминесценции.

6. Шприцом извлечь содержимое из кюветы и налить следующий раствор, так, чтобы не сдвинуть кювету с зафиксированного места, в противном случае интенсивность спектра будет другой и будет не корректным сравнение спектров.

7. Добавить в растворы KCl или спирт, наблюдать сдвиг ККМ ПАВ.

Примечание: для экспериментов по изменению ККМ ПАВ использовать в качестве красителя эозин.

Дополнительные вопросы:

1. Что не влияет на величину ККМ?

2. За счет чего повышается значение ККМ в неполярных растворителях?

3. Как изменяется значение ККМ при увеличении длины углеводородного радикала молекулы ПАВ в водной среде?

4. Как изменяется значение ККМ в неполярных растворителях при увеличении длины углеводородного радикала молекулы ПАВ?

5. Как изменяется значение ККМ ионных ПАВ в водных растворах при увеличении концентрации электролита?

6. Как изменяется значение ККМ неионогенных ПАВ в водных растворах при уменьшении концентрации электролита?

7. Охарактеризуйте зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ.

8. Как отличаются концентрационные зависимости свойств раствора(на примере додецилсульфат натрия)?

9. Опишите механизм взаимодействия красителя с мицеллами.

10. Причина агрегации молекул ПАВ в мицеллярные структуры? Какие существуют структуры мицелл?

 

Лабораторная работа 2