Функций для расчетов равновесий.

Этот метод расчета широко используется для вычисления энергетических эффектов химических реакций, констант равновесия химических реакций и т. д. Главное достоинство метода состоит в том, что та часть вычислений, которая требует много времени и является источником наибольших ошибок, сделана единожды и с возможно большей точностью. То, что остается вычислить сверх табличных данных носит большей частью характер поправок, нахождение которых не требует высокой точности и допускает использование разумных приближений.

Обычные таблицы содержат величины:

- изменения энтальпии при образовании одного моля вещества в стандартных условиях ();

- изменения энергии Гиббса образования одного моля вещества в стандартных условиях ();

- абсолютных значений энтропии, в расчете на 1 моль вещества в стандартных условиях ();

За стандартные условия принято считать температуру 25 ⁰С и давление 1,01 10⁵ Па.

Все подсчеты по таблицам основаны на свойствах аддитивности G, H и S, поэтому сводятся к простому алгебраическому суммированию. аналогичному расчетам по закону Гесса. Так, изменение энтальпии реакции Н равно алгебраической сумме изменений энтальпий образования продуктов реакции. Это относится к G и S реакции. При этом следует иметь в виду, что Н и G простых веществ равны нулю, поэтому в таблицах не приводятся.

Таблицы термодинамических функций в стандартных условиях позволяют рассчитать G, H и S реакции только в стандартных условиях. Для нахождения этих величин при любой температуре учитывается их зависимость от температуры.

Например для расчета энергетического эффекта химической реакции используется уравнение Кирхгофа:

, (5.16)

где - изменение энтальпии реакции при Т = 298 К;

С_Р - алгебраическая сумма теплоемкостей продуктов реакции;

- изменение энтальпии реакции при температуре Т, причем .

Для определения изменения энтропии реакции используется выражение;

, (5.17)

где - изменение энтропии реакции при Т = 298 К;

- изменение энтропии реакции при температуре Т.

Если уравнения (5.16) и (5.17) ввести в уравнение:

,

то получается:

,

или

. (5.18)

По величине согласно уравнению стандартного сродства - = RTlnk_P можно рассчитать величину k_P для любой температуры:

. (5.19)

Уравнения (5.18) и (5.19) позволяют вычислять и k_P из термохимических данных. В зависимости от характера возникающих практических вопросов в использовании метода расчета вносятся изменения, упрощающие или уточняющие расчеты.

Следует заметить, что ряд важнейших технологических процессов металлургической практики основан на результатах подобных и аналогичных расчетов. Более того, физическая химия металлургических процессов основана на использовании этих расчетов для анализа схем получения металлов и их сплавов из руд.

Приближения Улиха.

Первое приближение заключается в том, что С_Р = 0, т. е. считается, что протекающая реакция не сопровождается изменением теплоемкости системы. Тогда уравнение (5.18) принимает вид:

. (5.20)

Второе приближение используется тогда, когда нет возможности возпользоваться температурной зависимостью теплоемкости. В этом случае С_Р = а, где а выбирается на основе приблизительной оценки теплоемкостей при комнатной температуре.

Обычно итоговое уравнение для расчета таково:

, (5.21)

где

.

Метод Темкина - Шварцмана.

Если С_Р химической реакции задано степенным рядом вида: ,

то

, (5.22)

где функции f ₀(T), f ₁(T) и f ₂(T) определяются при любой температуре с помощью специальных таблиц. В этом методе расчета его облегчение достигнуто за счет предварительного табулирования всех температурных функций, входящих в уравнение для определения логарифма константы равновесия химической реакции.

Владимировым Л.П. были предложены два новых метода простого и быстрого расчета химических равновесий. Первый автором назван приближенным, а второй - точным.

В соответствии с приближенным методом расчета для любой химической реакции имеет место простое выражение:

, (5.23)

где m и N - численные функции от и .

Особенность точного метода расчета состоит в том, что необходимые для расчета функции заранее вычисляются для простейших соединений, образующихся из элементов. Это дает возможность вычислять логарифм констант равновесия любых сложных реакций путем алгебраического сложения соответствующих каждому реагенту заранее вычисленных функций.

Расчет значений логарифмов констант равновесия газовых реакций этим методом производится по вытекающей из точной формулы:

упрощенной формуле:

, (5.24)

каждый член которой представляет алгебраическую сумму соответствующих реагентам одной из вышеупомянутых функций ( H, S и С_Р). Это позволяет производить расчет в более удобной форме.

Функции f ( H) и f ( S) определяются с помощью специальных таблиц как и М₀, М₁, М₂, М_-2.

 

Глава VI. Правило фаз.

Иллюстрацией практического применения второго закона термодинамики является правило фаз Гиббса (1878 г.), дающее качественную характеристику гетерогенных многофазных равновесных систем. Это правило получило многочисленные подтверждения и разнообразные применения.

 

1. Основные понятия и определения.

Термодинамические системы, представленные телом или группой тел, изолированными от окружающей среды и пребывающие в непрерывном движении бывают гомо- и гетерогенными.

Гомогенные системы - системы, внутри которых отсутствуют поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, отличающиеся свойствами.

Гетерогенные системы имеют внутри себя границы раздела, отделяющие части системы, отличающиеся свойствами.

Ранее указывалось, что состояние системы определяется совокупностью параметров состояния (Р, Т, V).

Фаза (f) - состояние материи, которое повсюду однородно не только по химическому составу, но и по физическим свойствам, - такое определение этому понятию дал Д. У. Гиббс. Фазы бывают твердыми, жидкими и газообразными.

Составная часть системы (р) - химически индивидуальные вещества, представляющие систему и способные к самостоятельному существованию вне системы.

Например система, образованная тремя химическими соединениями NH₄Cl_(ТВ), NH_3(Г) и НCl_(Г) состоит из трех составных частей.

Компонент системы (k) - химические индивидуумы, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз данной системы.

Число компонентов равно числу составных частей за вычетом числа уравнений (r), связывающих составные части. В рассматриваемой системе. состоящей из трех составных частей, возможна реакция вида:

NH₄Cl_(ТВ) NH_3(Г) + HCl_(Г),

поэтому число компонентов будет равно двум:

k = p - r = 3 - 1 = 2.

Числом степеней свободы (с) называется число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы.

Независимыми являются те параметры, которые можно произвольно задавать или изменять без того,чтобы это влекло за собой изменение других независимых параметров состояния, причем при изменении независимых параметров состояния число фаз в системе не должно изменяться.

Чтобы рассчитать число степеней свободы системы нужно из общего числа параметров состояния вычесть число связывающих их уравнений.

 

Уравнение правила фаз.

Пусть рассматриваемая система состоит из f - фаз и k - компонентов, причем каждый из k - компонентов находится в каком-то количестве в каждой из f - фаз.

Давление и температура одинаковы для всех фаз данной системы, т.е. имеется два общих параметра состояния.

Так как каждый компонент находится в каждой фазе, то возможные концентрации компонентов во всех фазах:

- для первого компонента;

- для второго компонента;

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- для k - го компонента. (6.1)

Число возможных концентраций компонентов составит величину k f. Итого, для рассматриваемой системы общее число параметров состояния равно (k f + 2), где цифра учитывает число общих параметров для всех фаз данной системы - давление и температуру.

Для каждой из фаз имеется свое уравнение состояния.

Например, для первой фазы это уравнение таково:

. (6.2)

Таких уравнений столько, сколько фаз в системе, т.е. f - штук.

Система находится в состоянии термодинамического равновесия, что означает равенство химических потенциалов компонентов () во всех фазах системы, т.е.:

- для первого компонента;

- для второго компонента;

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- для k - го компонента. (6.3)

Число строк в матрице равно числу компонентов (k), а число столбцов равно (f - 1), тогда общее число уравнений составит:

k(f - 1).

Таким образом, общее число уравнений, связывающих значения химических потенциалов компонентов вычислится как

f + k(f - 1).

Согласно определению, число степеней свободы равно разности между общим числом параметров состояния и числом уравнений, связывающих эти параметры:

с = (k f + 2) - [ f + k(f - 1)]

или

с = k - f + 2. (6.4)

т. е. число степеней свободы равно разности между числом компонентов и фаз плюс два.

В системах без участия в равновесии газообразной фазы, один из параметров, общий для всех фаз системы, а именно давление, не оказывает влияние на равновесие в системе, если изменяется в небольших пределах и поэтому исключается из числа общих параметров состояния. Это положение применимо, в частности, к металлическим расплавам и поэтому уравнение правила фаз записывается в виде:

с = k - f + 1. (6.5)

Равновесие нонвариантно (безвариантно), если с = 0, моновариантно (одновариантно), если с = 1 и дивариантно (двухвариантно), если с = 2.