Расчет константы скорости для необратимых реакций

 

В реакции первого порядка скорость прямо пропорциональна концентрации реагента. Для реакции, выражаемой уравнением:

,

кинетическое уравнение первого порядка в дифференциальной форме может быть получено из соотношения:

,

где - концентрация вещества A в момент времени . Разделяем переменные в этом уравнении: . После интегрирования получаем: Здесь – постоянная интегрирования, ее значение находим, исходя из того, что в момент времени концентрация вещества A известна и равна :

В результате получаем:

Это уравнение представляет собой кинетическое уравнение реакции первого порядка в интегральной форме. В отличие от уравнения в дифференциальной форме, последнее удобно для определения константы скорости:

Произведя аналогичные процедуры для реакции второго порядка:

,

 

 

получим уравнение для константы скорости реакции второго порядка:

И соответственно, для реакции третьего порядка:

Как видно из уравнений, и, размерность константы скорости различна для реакций различных порядков.

При вычислении констант скорости (аналитический способ), экспериментально измеренные значения концентрации () в различные моменты времени () подставляют непосредственно в уравнение, или, если заранее известен порядок реакции. Для применения этих уравнений, естественно, должна быть известна начальная концентрация (). Обычно рассчитывается ряд значений константы для различных моментов времени, а затем из них – среднеарифметическое значение. Если значения константы систематично различаются для разных моментов времени, это может свидетельствовать о том, что порядок реакции выбран неверно (аналитический вариант метода проб и ошибок для определения порядка реакции). Если по каким либо причинам величина не может быть измерена, для нахождения константы скорости может быть применен графический способ. Для этого строят график (рис. 2), по оси абсцисс которого откладывается время, а по оси ординат – некоторая функция концентрации [ ]. Последняя выбирается такой, чтобы для каждого порядка реакции с учетом уравнений, или была получена линейная зависимость вида: .

Для реакций нулевого порядка ; для реакций первого порядка ; для реакций второго порядка и для реакций третьего порядка . Для всех этих случаев значение константы скорости будет равно производной с обратным знаком указанных функций по времени [ ], то есть тангенсу угла на рис.2. Если экстраполировать полученную на рис.2 зависимость на момент времени , то из графика можно получить неизвестное значение .

 

Рис. 2. Графический способ определения константы скорости и начальной концентрации.

 

 

Время полупревращения

 

Наряду с константой скорости для характеристики химической реакции иногда пользуются величиной времени полупревращения , равной промежутку времени, в течение которого прореагирует половина исходного количества вещества. Если исходная концентрация вещества равна , то связь времени полупревращения с константой скорости для реакций первого, второго и третьего порядков можно получить, подставив вместо и вместо в уравнения, и, соответственно.

Получим:

для реакции первого порядка

для реакции второго порядка

для реакции третьего порядка

Можно показать, что в общем случае для реакции n-го порядка время полупревращения будет равно:

Уравнение не применяется для реакций 1-го порядка, для них используют уравнение.

Как видно, для реакций различных порядков время полупревращения по-разному зависит от концентрации и лишь для реакций первого порядка оно является константой, не зависящей от концентрации.

 

1.5 Методы определения порядка реакции

 

Исходные данные для определения порядка реакции обычно берутся из экспериментально определенных кинетических кривых. При этом во всех методах может быть определен либо временной порядок (одна кинетическая кривая), либо концентрационный (несколько кинетических кривых, а концентрации и скорости берутся только для нулевого момента времени).

Если в реакции участвует несколько исходных веществ, то, как правило, невозможно определить одновременно все частные порядки. Их значения определяются последовательно для каждого реагента. Для этого используется процедура, известная как «метод изолирования Оствальда». Суть ее состоит в том, что концентрации всех реагентов кроме одного берутся в большом избытке. Тогда в ходе кинетического эксперимента концентрации этих веществ могут считаться примерно постоянными и эффективный (или концентрационный) порядок по этим веществам будет равен нулю. В этом случае кинетическое уравнение упрощается. Например, из уравнения будет получено уравнение. Для определения величины в уравнении может быть применен один из трех следующих наиболее типичных методов.

1.5.1. Метод подстановки (метод проб и ошибок). Этот метод уже был описан ранее, он заключается в подстановке экспериментальных данных в уравнения, и для расчета константы скорости. Если порядок выбран правильно, то значения константы для различных моментов времени (или различных начальных концентраций при определении концентрационного порядка) должны быть приблизительно постоянны. В графической разновидности этого метода строятся графики в координатах - (см. рис. 2). Линейная зависимость на графике указывает на правильно выбранный порядок. Недостаток метода – трудоемкость, субъективность полученного вывода и неприменимость метода в случае дробного порядка.

1.5.2. Метод определения порядка по времени полупревращения (метод Раковского). Если прологарифмировать уравнение, то получим:

Это уравнение представляет линейную зависимость в координатах . Угловой коэффициент этой зависимости равен , где - искомый порядок реакции. Ограничения метода: 1) метод применим только при достаточно полном протекании реакции (то есть когда начальная концентрация реагента изменяется не менее чем в два раза); 2) уравнения и, а значит и этот метод, неприменимы при . Если имеет дробное значение и численно близко к единице, метод может давать слишком большую погрешность.

1.5.3. Дифференциальный метод Вант-Гоффа. Если прологарифмировать уравнение , получим:

Построив график в координатах , мы должны получить линейную зависимость, угловой коэффициент которой и равен порядку реакции. В отличие от двух предыдущих методов (относящихся к группе интегральных) в методе Вант-Гоффа для построения графика необходимы значения скорости при различных концентрациях. Скорость – это производная концентрации по времени. Эта величина может быть получена из кинетической кривой, как угловой коэффициент касательной в выбранной точке. Дифференциальный метод Вант-Гоффа привлекателен своей простотой и теоретически позволяет найти любое значение . Однако необходимые пары данных «скорость – концентрация» экспериментально значительно труднее получить, чем пары значений «концентрация – время».

 

1.6 Методы определения концентрации

 

Основой для определения порядков реакций, констант скорости и других кинетических параметров служит кинетическая кривая, то есть экспериментально полученная зависимость от времени концентрации какого-либо из реагентов или продуктов реакции. Методы определения концентраций реагирующих веществ в ходе реакции, применяемые в кинетике, можно разделить на две группы: химические и физико-химические. Последние основаны не на непосредственном определении количеств веществ, а на измерении меняющегося со временем физического свойства системы, связанного с концентрацией известным соотношением. Примером таких физических свойств могут быть коэффициент пропускания, коэффициент поглощения, электропроводность, угол поворота плоскости поляризации света и др.

При использовании физико-химических методов нет необходимости в отборе проб, а анализ можно проводить непрерывно в ходе реакции. Значения концентрации рассчитываются на основе известных соотношений, связывающих то или иное физико-химическое свойство с концентрацией вещества.

Особый случай составляют реакции первого порядка. Из уравнения можно видеть, что в данном случае для определения необходимы не сами концентрации, а их отношение. Если некоторое физико-химическое свойство (например, оптическая плотность раствора, электропроводность, угол вращения плоскости поляризации и т.п.) пропорционально концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ, то в уравнение можно вместо отношения концентраций подставлять отношение значений подходящего физико-химического свойства в соответствующие моменты времени.

При химических методах анализа измеряется изменение количества вещества в ходе реакции. При этом из реакционного сосуда периодически отбирают пробы. Реакцию быстро останавливают, например, путем резкого охлаждения, разбавления или перевода одного из реагентов в нереакционноспособное состояние.

Химические методы анализа просты, доступны, имеют достаточно высокую точность, но трудоемки.