Направление химических реакций.

Движущие силы химической реакции обусловлены ее стремлением к уменьшению запаса энергии, т.е. к уменьшению энтальпии при p = const и ее стремлением к увеличению энтропии.
В ходе химической реакции участвующие частицы перегруппировываются таким образом, чтобы уменьшалась энергия системы; это проявляется в их сближении и взаимодействии. Вместе с тем реагирующие частицы обладают отчетливой тенденцией к беспорядочному расположению. Эти два фактора обусловливают химическую обратимость реакций; преобладающее направление реакции определяется значением и знаком величин ΔH и ΔS.

критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение энергии Гиббса: ΔG < 0

Для экзотермических реакций (ΔH < 0) величина ΔG также, как правило, меньше нуля, поскольку в уравнении ΔG = ΔH - TΔS при ΔS > 0 вычитаемое будет всегда отрицательным, а при ΔS < 0 - положительным, но небольшим по значению вплоть до очень высоких температур, и, следовательно, не превышающим отрицательного значения ΔH.

Для эндотермических реакций (ΔH > 0), имеющих ΔS < 0, их протекание в заданном направлении невозможно ни при какой температуре, т.к. всегда ΔG > 0. Для реакций с ΔS > 0 их протекание возможно, но только при таких высоких температурах, когда вычитаемое (- TΔS) превысит положительное значение энтальпии реакции.

Таким образом, принципиальную возможность протекания химического процесса и его направление можно определить, рассчитав значение ΔG.

По значению стандартной энергии Гиббса реакции можно рассчитать значение константы равновесия K и сделать вывод о положении равновесия. Для рассчета энергии Гиббса реакции необходимо использовать выражение:

ΔG° = -RTlnK = -RT·2.3lgK

где R - универсальная газовая постоянная: 8.31441 Дж/(моль·K).

Для обратимых реакций можно найти такое значение температуры, при которой K = 1 и ΔG° = 0. При этой температуре (она обозначается так: T_↔) протекание прямой и обратной реакции равновероятно; эта температура называется температурой равновесия протекания реакции.

Между энергией Гиббса реакции и константой равновесия существует соответствие:

ΔGT > 0 K < 1

ΔGT = 0 K = 1

ΔGT < 0 K > 1

Таким образом, преобладающее направление протекания обратимой реакции определяется знаком энергии Гиббса; практически важное прямое направление реакции, т.е. сдвиг равновесия в сторону образования продуктов преобладает при условии ΔG_T << 0 K >> 1.

Для кислотно-основных реакций, протекающих в водном растворе, величина ΔG°_T определяется выражением:

ΔG°T = 2,3RT(pKkI - pKkII)

где pK_kI = -lgK_kI и pK_kII = -lgK_kII; K_kI - константа кислотности реагента - кислоты (справочное значение), K_kII - константа кислотности реагента - основания (справочное значение).

Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе, величины ΔG°_T рассчитывают по соотношению:

ΔG°T = zeF(E°Ox - E°Red)

где
z_e - число электронов, переданное от восстановителя к окислителю в реакции;
E°_Ox - стандартный потенциал окислителя (справочная величина);
E°_Red - стандартный потенциал восстановителя (справочная величина);
F - постоянная Фарадея (96485 Кл).

4-вопрос) Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость реакции. Приведите примеры.

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из

реагирующих веществ:

V = ± ((С₂ – С₁) / (t₂ - t₁)) = ± (DС / Dt)

где С₁ и С₂ - молярные концентрации веществ в моменты

времени t₁ и t₂ соответственно (знак (+) – если скорость

определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость

определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к

превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих

веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

1. Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических

связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения

менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для

разрыва связей в молекулах H₂ и N₂ требуются высокие

энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в

сильнополярных молекулах (HCl, H₂O) требуется меньше энергии, и

скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах

электролитов протекают практически мгновенно.

Примеры

Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с

водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид

меди - не реагирует.

2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема)

чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции

возрастает.

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций

реагирующих веществ.

aA + bB +... ®...

V = k • [A]^a • [B]^b •...

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ,

температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости

реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости

реакции не входит.

3. C скорость°Температура. При повышении температуры на каждые 10

реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры

от t₁ до t₂ изменение скорости реакции можно рассчитать

по формуле:

 

		(t2 - t1) / 10
Vt2 / Vt1	= g

 

(где Vt₂ и Vt₁ - скорости реакции при температурах t₂

и t₁ - температурный коэффициент даннойgсоответственно;

реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более

точным является уравнение Аррениуса:

k = A • e ^–Ea/RT

где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л •

атм/(моль • К)];

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся

молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Энергетическая диаграмма химической реакции.

 

Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

 

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при

увеличении температуры.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных

систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше

поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность

твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых

веществ - путем их растворения.

5. Катализ. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее

скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами

. Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции

за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе

реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном

состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в

различных агрегатных состояниях). Резко замедлить протекание нежелательных

химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду

ингибиторы (явление " отрицательного катализа ").

 

5-вопрос) Основные типы химических связей. Приведите примеры соединений с различными типами связей.