Химические свойства ароматических соединений

 

1. Реакции гомологов бензола по боковой алифатической цепи:

 

а) реакции замещения водорода в боковой цепи на радикал (S_R) – идут преимущественно в α-положении:

 

б) жесткое окисление боковой цепи – независимо от длины боковая цепь окисляется в карбоксильную группу, связанную с бензольным кольцом, т. е. окисление происходит по α С-атому:

2. Реакции замещения водорода в бензольном кольце на электрофил (S_E). У незамещенного бензола электрофильная атака направлена на любой из шести атомов углерода бензольного кольца, поскольку все они равноценны.

У монозамещенного бензола эквивалентность всех атомов углерода нарушается. Равноценными по отношению к заместителю «Х» остаются положения 2 и 6, которые принято называть орто - (сокращенно о -), а также положения 3 и 5 - мета - (сокращенно м -). Положение 4 называют пара - (сокращенно п -). Таким образом, возможны три изомерных дизамещенных бензола:

В зависимости от природы заместителя «Х» скорость реакции S_E изменяется по сравнению с бензолом и электрофил атакует преимущественно определенные положения кольца.

Все заместители бензольного кольца делятся на два типа.

Заместители I рода - орто- и пара-ориентанты, т. е. в S_E- реакции образуются преимущественно два изомера, соответствующие орто - и пара -замещению. Это, как правило, электронодонорные (ЭД) заместители, увеличивающие скорость S_E- реакции по сравнению с незамещенным бензолом. Исключение составляют галогены, которые по совокупности электронных эффектов являются электроноакцепторами (ЭА) и снижают скорость S_E- реакции.

Заместители II рода - мета-ориентанты, т. е. в S_E- реакции образуется преимущественно один изомер, соответствующий мета -замещению. Это электроноакцепторные (ЭА) заместители, снижа­ющие скорость S_E- реакции по сравнению с незамещенным бензолом.

Ориентация у дизамещенного бензола. При наличии двух заместителей в бензольном кольце возможны их согласованная и несогласованная ориентации.

Согласованная ориентация заместителей - оба заместителя направляют вновь вступающую группу в одни и те же положения бензольного кольца:

Несогласованная ориентация заместителей - оба заместителя направляют вновь вступающую группу в разные положения бензольного кольца.

А Б

В этом случае руководствуются следующим принципом: место вступления электрофила определяет заместитель I рода (случай А) или заместитель, который является лучшим донором (случай Б).

 

Решение

Приведите для соединения А реакцию с реагентом В, для соединения Б - с реагентом Г. Назовите образующиеся продукты реакций.

Вари-ант	А	Реагент В	Б	РеагентГ
Х	нитрил бензойной кислоты	H2SO4, SO3	метоксибензол	Cl2, AlCl3

 

Приводим реакцию соединения А с реагентом В.

Нитрильная группа СºN - это заместитель II рода, поэтому атакующая кольцо сульфо-группа вступит в мета -положение по отношению к нитрильной группе.

Приводим реакцию соединения Б с реагентом Г.

Метокси-группа ОСН₃ - это заместитель I рода, поэтому атаку­ющий бензольное кольцо хлор вступит в орто - и пара- положения по отношению к метокси-группе. Одновременно образуются два изомера.

Пример решения задачи 18

Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций:

 

 

Для того чтобы решить схему превращений, необходимо знать не только химические свойства аренов, но и способы их получения.

 

Способы получения аренов

 

1. Циклотримеризация ацетилена и его гомологов:

 

 

2. Сплавление солей ароматических кислот со щелочами:

 

3. Реакция Вюрца-Фиттига - взаимодействие галогеналканов и арилгалогенидов с металлическим натрием

 

 

4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу - замещение водорода в бензольном кольце на алкильную группу. В качестве алкилирующих средств могут использоваться галогеналканы или алкены:

 

 

Решение

 

 

Пример решения задачи 19

Предложите схему следующего превращения, используя при этом необходимые реагенты. Назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций:

Проанализируем конечный продукт. В данном соединении присутствуют три группы: углеводородный радикал, нитро- и сульфо-группы. Следовательно, чтобы получить из бензола требуемое соединение, необходимо провести три реакции, последовательность которых зависит от ориентирующего влияния вводимых групп. Так как два заместителя в бензольном кольце находятся в пара -положении относительно друг друга, то первым должен быть введен заместитель I рода (орто-пара- ориентант) - углеводородный радикал СН₃:

Далее необходимо вначале просульфировать метилбензол и только потом ввести нитрогруппу в боковую цепь. Если вначале пронитровать боковую цепь, то ориентирующее влияние группировки СН₂NO₂, содержащей электроноакцепторную группу NO₂, будет неоднозначным и при последующем сульфировании увеличится выход мета -изомера:

Нитрогруппу в боковую цепь вводим по реакции Коновалова:

 

Пример решения задачи 20

Приведите для соединения 2-иод-2-фенилбутан реакции с реагентами NaOH, Н₂О,NH_3(изб),CH₃COO Na .Назовите образующиеся продукты реакций.