Химические свойства алкадиенов

1. Реакции присоединения для алкадиенов с сопряженными связями могут протекать по двум направлениям: 1,2- и 1,4-присоединение.

1,2-Присоединение - это присоединение молекулы реагента по одной из двух двойных связей; 1,4 - это присоединение молекулы реагента по краям сопряженной системы с переносом двойной связи в ее центр. Причем присоединение несимметричных реагентов происходит в соответствии с правилом Марковникова.

Реализация того или иного направления присоединения зависит от условий проведения реакции. При пониженных температурах в среде неполярных растворителей образуются преимущественно продукты 1,2-присоединения. При повышенных температурах в среде полярных растворителей - продукты 1,4-присоединения.

2. Реакции полимеризации сопряженных алкадиенов также могут протекать по схемам 1,2- или 1,4-присоединения:

3. Реакции окисления алкадиенов

а) мягкое окисление реактивом Вагнера - образуются многоатомные спирты:

б) жесткое окисление перманганатом или дихроматом калия в кислой среде - образуются карбоновые кислоты и кетоны:

в) озонолиз - образуются альдегиды и кетоны:

Решение

Приводим реакции 2,3-диметилгекса-2,4-диена с реагентами Б, В и Г.

1)
2)
3)

Пример решения задачи 13

Получите метил втор -бутилацетилен дегидрогалогенированием соответствующего геминального или вицинального дигалогенопроизводного углеводорода.

Способы получения алкинов

1. Дегидрогалогенирование геминальных дигалогенопроизводных алканов – водород отщепляется по правилу Зайцева:

2. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенопроизводных алканов – водород отщепляется по правилу Зайцева:

Решение

Получаем метил втор- бутилацетилен:

а) из соответствующего геминального дигалогеналкана:

б) из соответствующего вицинального дигалогеналкана:

Пример решения задачи 14

Приведите для соединения метил втор -бутилацетилен реакции с реагентами: 1) H₂O, HgSO₄, H₂SO₄, 2) K₂Cr₂O₇, H₂SO₄, 3) HBr (2 моль). Назовите продукты реакций.

 

Химические свойства алкинов

 

1. Реакции присоединения электрофилов (A_E) идут в соответсвии с правилом Марковникова, но медленнее, чем для алкенов, так как алкины труднее отдают свои π-электроны электрофилу ввиду того, что атомы углерода в sp -гибридизации сильнее удерживают электроны π-связи, чем в sp ²-гибридизации. Это можно связать с большей электроотрицательностью атома С в sp -гибридиза­ции, чем в sp ²-гибридизации.

Присоединение галогенов и галогеноводородов:

2. Реакции присоединения нуклеофилов А _N. В качестве нуклеофилов используются: вода, спирты, анионы карбоновых кислот, циановодород. Реакции присоединения нуклеофилов идут в соответствии с правилом Марковникова, но труднее, чем реакции с электрофилами, и требуют применения катализаторов:

а) присоединение воды (реакция Кучерова) происходит в кислой среде в присутствии катализатора - солей двухвалентной ртути:

б) присоединение спиртов требует применения щелочного катализа:

в) присоединение карбоновых кислот требует применения кислотного катализа:

г) присоединение синильной кислоты (циановодорода) в присутствии катализатора медь(I)-цианида:

3. Реакции алкинов по концевой (терминальной) тройной связи (S_E).

Алкины с концевой тройной связью обладают С-Н кислотностью, т. е. легко отщепляют водород, замещая его на катион одновалентных металлов: Na⁺, Cu⁺, Ag⁺ и др. Это качественные реакции на концевую тройную связь - наблюдается выпадение осадков ацетиленидов серебра (светло-желтый) или меди (красно-бурый). В случае взаимодействия с амидом натрия наблюдается выделение газообразного аммиака:

 

Ацетилениды металлов – сильные нуклеофильные реагенты. Их используют для введения тройной связи в молекулу галогеналкана, в результате углеродная цепь удлиняется:

4. Реакции окисления алкинов:

а) мягкое окисление реактивом Вагнера:

б) жесткое окисление:

Решение

Приводим для соединения втор- бутилацетилен реакции с реагентами:

 

1. Реакция с H₂O, HgSO₄, H₂SO₄ идет по правилу Марковникова:

2. Реакция жесткого окисления K₂Cr₂O₇, H₂SO₄:

 

3. Реакция с HBr (2 моль) идет по правилу Марковникова:

Пример решения задачи 15

Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций.

Для выполнения данной схемы необходимо знать основные способы получения и химические свойства непредельных соединений.

Выполнение схемы:

 

Пример решения задачи 17