Химические свойства галогенопроизводных углеводородов

1. Реакции нуклеофильного замещения S_N

Атом галогена боле электроотрицателен, чем углерод, поэтому связь углерод–галоген поляризована и электроны этой связи смещены к галогену. На углероде появляется недостаток электронов d⁺, а на атоме галогена - избыток d^-.

Такой атом углерода может атаковать только нуклеофильный реагент, который вытесняет атом галогена, замещая его. А реакции такого типа называются реакциями нуклеофильного замещения S_{N .} В качестве нуклеофильных реагентов используют NaOH; H₂O; ROH; RONa (соль спирта); RCOONa (соль кислоты); KCºN (нитрилы); NаNO₂ (нитриты натрия или калия); RNH₂ (амины); RCºC⁺ Na^- (ацетилениды металлов).

2. Реакции отщепления (элиминирования Е) галогеноводородов идут параллельно с реакциями нуклеофильного замещения. В результате таких реакций образуются непредельные углеводороды преимущественно в соответствии с правилом Зайцева.

 

3. Реакции галогеноводородов с металлами идут с образованием металлоорганических соединений:

4. Реакции электрофильного замещения в арилгалогенидах S_{E .}

Галогены – ориентанты I-рода (орто - и пара -), поэтому замещение водорода в бензольном цикле на электрофил идет с образованием двух изомеров:

Решение

Приводим для соединения 2-иод-2-фенилбутан реакции с реагентами NaOH, Н₂О;NH_3(изб);CH₃COO Na .Называем образующиеся продукты реакций:

Пример решения задачи 21

Выполните схему превращений и назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций:

Выполнение схемы

Пример решения задачи 22

I. Дайте определение понятиям «кислотность» и «основность» органического соединения. Расположите предложенные вещества в порядке возрастания их кислотных свойств. Дайте необходимые пояснения.

 

Вариант	Вещества
Х	пентан-2,3-диол; метанол; 2,4-дибромфенол; 2-метилфенол

 

II. Приведите уравнения реакций, которые иллюстрируют кислот­ные свойства данных веществ. Для наиболее сильного основа­нияприведите уравнение реакции образования оксониевой соли с H₂SO₄.

 

Кислотно-основные свойства спиртов и фенолов

Согласно протолитической теории Бренстеда-Лоури, кислотами являются вещества, способные отдавать протон (Н⁺), - доноры протона. Основания - это вещества, способные присоединять протон, - акцепторы протона. Кислотно-основное взаимодействие двух молекул заключается в переносе протона от кислоты к основанию с образованием сопряженного основания и сопряженной кислоты. Чем сильнее кислота или основание, тем слабее сопряженные им основание и кислота. И наоборот. В рамках теории Бренстеда-Лоури любую кислотно-основную реакцию можно описать следующим уравнением:

Гидроксилпроизводные углеводородов (спирты и фенолы) содержат группу ОН, которая может являться как донором, так и акцептором протона.

Кислотные свойства гидроксилпроизводного, т. е. легкость разрыва связи О-Н, будут определяться полярностью и энергией диссоциации этой связи. Чем выше полярность связи О-Н и чем ниже ее энергия диссоциации, тем легче идет разрыв связи, тем выше кислотность.

Электроноакцепторные заместители (ЭА), связанные с ОН-груп­пой, повышают полярность связи О-Н, снижают энергию ее диссоциации и в целом повышают кислотность соединения. Электронодонорные заместители (ЭД), наоборот, снижают полярность, увеличивают энергию диссоциации связи О-Н и снижают кислотные свойства соединения.

Основные свойства гидроксилсодержащих соединений обусловлены наличием неподеленной электронной пары на атоме кислорода. Чем выше электронная плотность на атоме кислорода, тем легче присоединяется протон, тем выше основность соединения. Поэтому электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность на О, повышают основные свойства соединения, а электроноакцепторные понижают.

Исходя из вышесказанного, представим ряд кислотно-основных свойств гидроксилпроизводных:

 

Реакции, иллюстрирующие кислотные свойства

Спиртов и фенолов

Спирты являются более слабыми кислотами, чем вода, и обнаружить их кислотность в водных растворах невозможно, рН водного раствора спиртов равно 7. Подтвердить кислотность спиртов можно только в реакциях с активными металлами или очень сильными основаниями в отсутствие воды:

 

Реакции с активными металлами и их амидами являются качественными на ОН-группу, так как сопровождаются бурным выделением газов.

У многоатомных спиртов кислотность по сравнению с одноатомными возрастает, особенно в случае вицинальных диолов и полиолов. В отличие от одноатомных спиртов, они могут проявлять кислотные свойства не только в реакциях с активными металлами и сильными основаниями, но и в реакциях с гидроксидами тяжелых металлов. В частности, с медь(II)-гидроксидом в щелочной среде вицинальные многоатомные спирты образуют растворимую в воде комплексную соль, окрашенную в темно-синий цвет. Это качественная реакция на вицинальную диольную группу:

 

 

Фенолы. Благодаря наличию в молекулах фенолов + М -эффекта, электронная плотность на атоме кислорода понижается, полярность связи О-Н увеличивается и снижается энергия ее диссоциации. Поэтому фенолы, в отличие от спиртов, являются достаточно сильными кислотами и способны образовывать соли даже с водными растворами щелочей:

.

При наличии в бензольном кольце двух и более электроноакцепторных заместителей кислотность фенольного гидроксила увеличивается настолько, что становятся возможными реакции с солями угольной кислоты:

Кислотные свойства фенолов проявляются также в реакции с железо(III)-хлоридом. При взаимодействии с ионами Fe³⁺ образуется комплексная соль фенола, окрашенная в интесивный фиолетовый цвет. Поэтому реакция фенолов с FeCl₃ является качественной и используется для обнаружения фенольного гидроксила.

Основность - это способность присоединять протон или кислоты Льюиса. В ряду гидроксилпроизводных наиболее выраженными основными свойствами обладают третичные спирты. Однако вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода и, соответственно, низкой поляризуемости его электронов спирты могут реагировать при охлаждении только с сильными минеральными кислотами с образованием оксониевых солей. Основными свойствами обладают и диалкиловые эфиры, которые тоже образуют оксониевые соли с концентрированными кислотами. Растворение в холодных концентрированных кислотах с образованием однофазной системы (оксониевых солей) является качественной реакцией на спирты и диалкиловые эфиры. У фенолов вследствие сопряжения неподеленной электронной пары кислорода с бензольным кольцом (+ М -эффект) основные свойства выражены очень слабо. Поэтому фенолы оксониевых солей не образуют и не присоединяют кислоты Льюиса.

 

Решение

1. Располагаем пентан-2,3-диол; метанол; 2,4-дибромфенол; 2-метил­фенол в порядке возрастания их кислотных свойств.

2. Приводим уравнения реакций, которые иллюстрируют кислот­ные свойства данных веществ:

 

 

Для наиболее сильного основа­нияприводим уравнение реакции образования оксониевой соли с H₂SO₄.

Самым сильным основанием в этом ряду будет самая слабая кислота - метанол.

Пример решения задачи 23

Для решения данного задания необходимо изучить основные химические свойства спиртов, фенолов и простых эфиров.