Основные химические свойства аминов

1) Алкилирование аминогруппы можно проводить галогеналканами (реакция Гофмана) или спиртами (в промышленности). Алкилироваться могут первичные, вторичные и третичные амины.

2) Ацилирование аминогруппы проводится ангидридами или галогенанги-дридами карбоновых кислот. Ацилируются только первичные и вторичные амины.

3) Реакции аминов с азотистой кислотой позволяют различить между собой первичный, вторичные и третичные амины, так как образуются различные продукты реакций. Эти реакции являются качественными на различные по замещенности аминогруппы.

а) Первичные алифатические амины при взаимодействии с HNO₂ образуют спирты и молекулярный азот. Реакция сопровождается «моментальным закипанием» реакционной смеси.

б) Первичные ароматические амины при взаимодействии с HNO₂ при 0-5 ^оС образуют соли диазония, которые при добавлении β-нафтола образуют красно-оранжевый азокраситель. При нагревании соль диазония разлагается с выделением азота и образованием фенола.

в) Вторичные амины при взаимодействии с HNO₂ образуют N-нитрозо­соединения, которые выпадают в виде желтых осадков или тяжелых маслянистых жидкостей

г) Третичные амины в HNO₂ только растворяются с образованием солей. Исключение составляют третичные диалкилариламины со свободным пара -положением. Такие амины нитрозируются по бензольному кольцу с образованием пара -нитрозопроизводных, которые выделяются в виде зеленого осадка.

4) Реакции ароматических аминов по бензольному кольцу протекают легко в мягких условиях и часто без использования катализаторов. Аминогрупа является заместителем I рода, сильным электронодонорным заместителем, активирует бензольное кольцо в S_E -реакциях и является соответственно орто- и пара -ориентантом. Реакция с бромной водой, как и для фенолов, является качественной для ароматических аминов - происходит обесцвечивание бромной воды и выпадает творожистый осадок полибромпроизводного.

 

Химические свойства аминокислот

1) Образование солей. Аминокислоты - это амфотерные соединения, поэтому они способны образовывать соли как с кислотами, так и с основаниями.

a-Аминокислоты способны также образовывать устойчивые комплексные соли с ионами некоторых двухвалентных металлов: Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Co²⁺. С ионами Cu²⁺ получаются кристаллические хелатные соли синего цвета, которые используются для выявления, выделения и очистки аминокислот (качественная реакция).

2) Реакции по карбоксильной группе

3) Реакции по аминогруппе

3) Реакции аминокислот под действием ферментов

4) Превращения аминокислот под действием температуры Т > Тпл.

а) a-аминокислоты при нагревании до температуры выше температуры их плавления отщепляют две молекулы воды с образованием циклического дипептида - дикетопиперазина

б) β-аминокислоты при нагревании дезаминируются с выделением аммиака и образованием непредельной кислоты

б) γ- и δ-аминокислоты при нагревании претерпевают внутримолекулярную дегидратацию с образованием циклического внутреннего амида - лактама.

Качественные реакции на аминокислоты

1) Нингидриновая реакция - качественная реакция на a-аминокис­лоты - при взаимодействии с нингидрином происходит окислительное дезаминирование a-аминокислот с образованием продукта конденсации сине-фиолетового цвета.

2) Ксантопротеиновая реакция - качественная реакция на ароматические и гетероциклические аминокислоты - появление желто-оранжевой окраски после добавления аммиака к продукту нитрования ароматического кольца

3) Реакция Фоля - качественная реакция на серосодержащие аминокислоты (цистеин, метионин) - образование черного осадка PbS при добавлении ацетата свинца к продуктам щелочного гидролиза серосодержащих аминокислот.

Решение

Приведем уравнения реакций 2-фенилэтанамина с HNO₂; CH₃COOH; С₂Н₅Br.

Приведем уравнения реакций α-фенилаланина с дегидрогеназой; NH₃; T > Tпл.

Пример решения задачи 36

Решение

С помощью качественных проб и реакций отличите между собой три вещества пара- толуидин (А), дипропиламин (Б) и валин (В).

А - пара- толуидин - первичный ароматический амин

.

Б - пропандиамин - первичный алифатический амин

.

В - валин - алифатическая a-аминокислота

Составим план эксперимента в виде таблицы:

Опыт	Реагент	Наблюдаемый результат и вывод
Пробирка 1	Пробирка 2	Пробирка 3
	Н2О     NaNO2+HCl, 0-5 °C   + β-нафтол   нингидрин	Не растворяется   Гомогенный раствор     Красно-оранжевое окрашивание - первичная ароматическая аминогруппа Без изменений	Растворяется рН > 8 - сильное основание Выделение газа - первичная алифатическая аминогруппа -   Без изменений	Растворяется рН = 5   Выделение газа - первичная алифатическая аминогруппа -   Фиолетовое окрашивание - a- аминокислота
Общий вывод	пара -толуидин	пропандиамин	валин

Запишем уравнения соответствующих реакций:

 

Пример решения задачи 37

Установите строение соединения с молекулярной формулой А, которое соответствует приведенному описанию

Вариант	Молекулярная формула соединения А	Описание свойств соединения А
Х	С6Н15N	а) в водном растворе имеет рН > 8; б) с H2SO4 образует соль; в) алкилируется, но не ацилируется; г) с азотистой кислотой при 0-5 °С заметно не реагирует; д) может существовать в виде энантиомеров

 

Сделаем выводы о строении соединения из условия задачи

Экспериментальный факт	Выводы о строении
С6Н15N   а) в водном растворе имеет рН > 8;   б) с H2SO4 образует соль; в) алкилируется, но не ацили­руется;   г) с азотистой кислотой при 0-5 °С заметно не реагирует; д) может существовать в виде энантиомеров	насыщенное алифатическое азотсодержа­щее соединение а) сильные основные свойства - алифатический амин; б) амин; в) алкилируются все амины, но если не ацилируется, значит третичный амин; г) третичный алифатический амин;   д) содержит асимметрический С-атом (хиральный центр)

 

Искомое вещество является третичным алифатическим амином, содержащим хиральный центр (*):

втор -бутилдиметиламин

N,N -диметилбутан-2-амин

 

а) в водном растворе имеет рН > 8:

б) с H₂SO₄ образует соль:

в) алкилируется:

д) может существовать в виде энантиомеров:

 

Пример решения задачи 38

Пептиды - это природные или синтетические соединения, молекулы которых построены чаще всего из остатков α-аминокислот, соединённых в цепь пептидными (амидными) связями - C(O)NH -.

Полипептиды состоят из сотен аминокислот, олигопептиды - из небольшого числа аминокислот (от 10 до 50), и простые пептиды до 10.

Образование трипептида

 

Решение

 

Из соответствующих аминокислот (табл. 53) постройте формулу трипептида Gly-Val-Pro. Обозначьте пептидные связи, назовите образованный трипептид.

 

Перечислм, качественные реакции, которые могут протекать для полученного трипептида:

а) выделение газа при добавлении NaHCO₃ - качественная реакция на карбоксильную группу;

б) моментальное выделение газа при добавлении HNO₂ при 0-5 °С - качественная реакция на первичную алифатическую аминогруппу;

в) фиолетовое окрашивание при взаимодействии с нингидрином (нингидриновая реакция) - качественная реакция на a-аминокислоты;

г) биуретовая реакция - возникновение синей или розово-фиолетовой окраски при взаимодействии с Сu(OH)₂ - качественная реакция на a-аминокислоты и пептидные связи.