Введение карбоксильной группы в ароматическое ядро

2.1. Применение фосгена (боевое отравляющее вещество!) дает возможность получить хлорангидрид кислоты, а затем кислоту (или ряд ее производных):

Реакция протекает по механизму электрофильного ароматического замещения, катализируемого кислотами Льюиса.

Ацилирование эфирами хлоругольной кислоты

Через стадию формилирования

Через стадию ацилирования ароматических углеводородов

Синтез на основе металлоорганических реагентов

Физические свойства

Монокарбоновые кислоты ароматического ряда – бесцветные кристаллические вещества с температурой плавления выше 100°С. Кислоты с заместителями в п- положении плавятся при гораздо более высоких температурах, чем их изомеры. Температуры кипения и плавления ароматических кислот выше, чем у кислот жирного ряда с тем же числом углеродных атомов. Монокарбоновые кислоты плохо растворяются в холодной воде и значительно лучше в горячей. Низшие ароматические кислоты летучи с парами воды.

Химические свойства

В водных растворах ароматические монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем алифатические кислоты (К_а бензойной кислоты 6,3∙10^-5, К_а уксусной кислоты 1,8∙10^-5). Большая степень диссоциации бензойной кислоты обусловлена отрицательным индуктивным эффектом бензольного кольца, приводящим к некоторой стабилизации карбоксилат – аниона:

Сравнивая силу ряда замещенных бензойных кислот с силой бензойной кислоты, видно, что константа диссоциации сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.

Таблица 23.1

Константы диссоциации замещенных бензойных кислот, 10⁵

Положение R	Заместитель
Н	СН3	ОСН3	F	Cl	NO2
орто	6.27	12.3	8.06	54.10	11.40	6.71
мета	6.27	5.35	8.17	13.60	14.80	32.10
пара	6.27	4.24	3.38	7.22	10.50	37.00

Гаммет и другие исследователи обнаружили количественную закономерность: простую линейную зависимость между логарифмом константы скорости реакции или равновесия и логарифмом константы диссоциации соответствующих замещенных бензойных кислот. Позднее в 1937 году Гаммет выразил эту зависимость в виде уравнения:

lg k = lg k₀ + ρ lg (K/K₀),

где k и k₀ – константы скорости реакции или равновесия, К и К₀ – константы диссоциации соответствующих мета- и пара-замещенных и незамещенной бензойных кислот в воде при 25°С. Если принять

lg (K/K₀) = σ

то зависимость приобретает следующий вид:

lg k = lg k₀ + ρσ,

где σ получила название константы заместителя, ρ – постоянная величина, характеризующая реакционную серию и зависящая от типа реакции, природы реакционного центра и условий реакции (растворителя, температуры).

Таблица 23.2

Некоторые константы заместителей

Заместитель	s	Заместитель	s
мета	пара	мета	пара
Оˉ	–0.708	–1.000	NH2	–0.661	–0.660
ОН	+0.121	–0.370	N(CH3)2	+0.880	+0.820
ОСН3	+0.115	–0.268	NO2	+0.710	+0.778
СН3	–0.069	–0.170	F	+0.337	+0.062
Н	0.000	0.000	Cl	+0.373	+0.227
С6Н5	+0.060	–0.010	COOH	+0.355	+0.406

В таблице 23.3 приведены величины константы заместителей σ. Константы позволяют дать количественную оценку полярного характера соответствующих заместителей. Чем большими электроноакцепторными свойствами обладает заместитель, тем более положительно значение s (по отношению к Н). И наоборот, чем сильнее заместитель подает электроны, тем более отрицательно для него значение s.

Согласно уравнению Гаммета относительная реакционная способность (в логарифмической форме) замещенных производных бензола пропорциональна константе заместителя. Для каждой данной реакции график зависимости lg (k/k₀) или lg (К/К₀) от s линейный с углом наклона равным ρ, которую называют константой реакции и которая служит мерой чувствительности реакции к электронным эффектам заместителей (в м- и п- положениях). Высокое значение ρ означает большую чувствительность реакции к влиянию заместителей.

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. По карбоксильной группе образуются различные производные кислот: действием щелочей и карбонатов на кислоты получаются соли, эфиры - нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты.

Если заместителей в орто -положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит также легко, как и в случае алифатических кислот. Если одно из орто -положений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто -положения, то этерификация не идет.

Эфиры орто -замещенных бензойных кислот могут быть получены реакцией серебряных солей с галогеналканами. Эти эфиры с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений. Группы, большие по объему, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняет переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира.

Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора:

С₆Н₅СООН + SOCl₂ ® С₆Н₅СОCl + SO₂ + HCl

Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли:

С₆Н₅СОCl + С₆Н₅СООNa ® (С₆Н₅СО)₂О + 2 NaCl

При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород:

С₆Н₅СОО¯ Na⁺ + NaOH ® C₆H₆ + Na₂CO₃

Отдельные представители

Бензойная кислота. Основными способами получения бензойной кислоты являются окисление толуола и декарбоксилирование фталевой кислоты. Применяется в качестве консерванта в пищевой промышленности вследствие сильного антисептического действия, а также в производстве красителей и душистых веществ. Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид - хлористый бензоил. Это жидкость с характерным запахом и сильным лакриматорным действием.

п-трет-бутилбензойная кислота получается в промышленных масштабах окислением п-трет- бутилтолуола в присутствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора. Применяется в производстве полиэфирных смол.