ТОП 10:

Дикарбоновые ароматические кислоты



Известно три бензолдикарбоновых кислоты: фталевая (о-изомер), изофталевая (м-изомер) и терефталевая (п - изомер). Терефталевая кислота является кристаллическим веществом (Твозг. 300°С), по сравнению с изомерными кислотами наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен) - продукта их поликонденсации с этиленгликолем. Терефталевую кислоту получают окислением п-ксилола.

Изофталевая кислота применяется для производства полиэфиров. Ее получают аналогично терефталевой кислоте - жидкофазным окислением м-ксилола.

 

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Лекция №24 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА

Алифатические нитросоединения. Химические свойства Гомологический ряд. Изомерия, номенклатура. Способы получения: нитрование алканов, из галогеналканов (реакция Мейера). Получение нитросоединений окислением аминогруппы. Строение нитросоединений. Таутомерия нитросоединений. Реакции по a-углеродному атому: реакции со щелочами, карбонильными соединениями.

Строение солей. Реакции по нитрогруппе. Восстановление, действие минеральных кислот. Нитрометан, получение, применение в технике. Полинитросоединения.

Нитроалканы имеют общую формулу CnH2n+1NO2 или R-NO2. Им изомерны алкилнитриты (эфиры азотной кислоты) с общей формулой R-ONO.

Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета. Различают первичные RCH2NO2, вторичные R2CHNO2 и третичные R3CNO2 нитроалканы, например:

Номенклатура

Заоснову названия нитроалканов берут название углеводорода с приставкой нитро- (нитрометан, нитроэтан и т.д.). По систематической номенклатуре положение нитрогруппы обозначается цифрой:

Способы получения нитроалканов

Нитрование алканов азотной кислотой (Коновалов, Хэсс)

Концентрированная азотная кислота или смесь азотной и серной кислот окисляют алканы. Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты (уд.вес 1,036) в жидкой фазе при температуре 120-130°С в запаянных трубках (М.И. Коновалов, 1893г.):

R-H + HO-NO2 → R-NO2 + H2O

Для нитрования Коновалов М.И. впервые использовал нонафтен

Было установлено, что легкость замещения водородного атома нитрогруппой растет в ряду:

Основными факторами, влияющими на скорость реакции нитрования и выход нитросоединений, являются концентрация кислоты, температура и продолжительность процесса. Так, например, нитрование гексана проводят азотной кислотой (d 1,075) при температуре 140°С:

Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и продуктов окисления.

Практическое значение получил метод парофазного нитрования алканов (Хэсс, 1936 г.). Нитрование проводят при температуре 420°С и непродолжительном пребывании углеводорода в реакционной зоне (0,22-2,9 сек). Нитрование алканов по Хэссу приводит к образованию смеси нитропарафинов:

Образование нитрометана и этана происходит в результате крекинга углеводородной цепи.

Реакция нитрования алканов протекает по свободнорадикальному механизму, причем азотная кислота не является нитрующим агентом, а служит источником окислов азота NO2:

Реакция Мейера (1872)

Взаимодействие галоидных алкилов с нитритом серебра приводит к получению нитроалканов:

Способ получения нитроалканов из галоидных алкилов и нитрита натрия в среде ДМФА (диметилформамида) предложен Корнблюмом. Реакция протекает по механизму SN2.

Наряду с нитросоединениями в реакции образуются нитриты, это связано с амбидентностью нитрит-аниона:

Строение нитроалканов

Нитроалканы могут быть изображены октетной формулой Льюиса или резонансными структурами:

Одна из связей атома азота с кислородом называется донорно-акцепторной или семиполярной.

Физические свойства

Нитросоединения жирного ряда – жидкости, обладающие приятным запахом, они мало растворимы в воде, ядовиты, не вызывают коррозии металлов. В таблице 24.1 приведены температуры кипения, плотность и показатель преломления наиболее распространенных нитропарафинов. Нитросоединения – полярные вещества; их дипольные моменты 3,5-4,0 D.

Таблица 24.1

Физические свойства нитроалканов

Вещество Т. кип., °С d, г/см3 nD20
Нитрометан 101,2 1,132 1,3935
Нитроэтан 114,0 1,047 1,3901 (24°С)
1-Нитропропан 131,6 1,008 1,4003 (24°С)
2-Нитропропан 120,8 1,024 -
Тетранитрометан 125,7 1,631 1,4384
Тринитрометан (нитроформ) 45* 1,615 -
Гексанитроэтан 142*   -

* т. пл.

Химические свойства

Химическиепревращения нитроалканов связаны с реакциями по a-водородному атому углерода и нитрогруппе.

К реакциям по a-водородному атому следует отнести реакции со щелочами, с азотистой кислотой, альдегидами и кетонами.

Образование солей

Нитросоединения относятся к псевдокислотам – они нейтральны и не проводят электрический ток, однако взаимодействуют с водными растворами щелочей с образованием солей, при подкислении которых образуется аци-форма нитросоединения, самопроизвольно изомеризующаяся затем в истинно нитросоединение:

Способность соединения существовать в двух формах называется таутомерией. Анионы нитроалканов – амбидентные анионы, обладающие двойственной реакционной способностью. Строение их может быть представлено следующими формами:







Последнее изменение этой страницы: 2016-08-01; Нарушение авторского права страницы

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.235.172.213 (0.007 с.)