Восстановление кислот (реакции по карбонильной группе)

Высшие карбоновые кислоты более доступны, чем соответствующие спирты. Поэтому их восстановление до спиртов имеет важное промышленное значение. Общая схема реакции:

Карбоновые кислоты можно восстановить только с помощью очень сильных восстановителей. Поэтому при восстановлении кислот никогда не получают альдегиды, а только первичные спирты.

Можно использовать диборан (ВН₃)₂.

9. Реакции по α-углеродному атому.

Атомы водорода в α-положении относительно карбоксильной группы обладают повышенной подвижностью и склонны вступать в различные реакции замещения, характерные и для альдегидов и кетонов.

а) Реакция Гелля – Фольгарда – Зелинского заключается в замещении α-водородного атома на галоген (хлор или бром) в присутствии фосфора:

В качестве продукта получают галогенангидрид α-галогензамещенной карбоновой кислоты.

б) Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для сложных эфиров и также основана на повышенной кислотности α-водородных атомов (С-Н кислотность). Реакция катализируется основаниями, например амидом натрия NaNH₂ или этилатом натрия С₂Н₅О^-Na⁺:

Механизм реакции:

Все стадии конденсации Кляйзена обратимы.

Отдельные представители

Муравьиная кислота. Получают из ее натриевой соли (формиата), которая образуется при пропускании оксида углерода через 15-30% раствор щелочи:

NaOH + CO ® HCOO¯Na⁺

Суспензию формиата натрия затем разлагают муравьиной кислотой.

Муравьиная кислота применяется для приготовления катализаторов, в медицине и в ряде синтезов. Из ее производных наибольшее значение имеет N,N-диметилформамид HCON(CH₃)₂. Он является селективным растворителем при выделении ацетилена из газовых смесей и при абсорбции НСl, SO₂, CO₂ и некоторых других газов.

Муравьиная кислота обладает многими химическими свойствами карбоновых кислот, но ей присущи и некоторые специфические особенности:

1) является хорошим восстановителем (легко окисляется):

HCOOH + HgCl₂ ® Hg + CO₂ + 2 HCl

Восстановительные свойства муравьиной кислоты объясняются тем, что она в одно и то же время является кислотой и оксиальдегидом, что видно из ее формулы.

2) при нагревании с концентрированной Н₂SO₄ распадается с образованием воды и СО:

HCOOH ® H₂O + CO

3) Соли щелочных металлов при сплавлении распадаются с образованием солей щавелевой кислоты (оксалаты):

2 HCOO¯Na⁺ ® H₂ + ⁺Na¯OOC–COO¯Na⁺

Уксусная кислота. Широко применяется для получения сложных эфиров, уксусного ангидрида, винилацетата, а также в производстве красителей, лекарственных н душистых веществ. Большое практическое значение имеют и соли уксусной кислоты - натрия, алюминия, хрома, железа, меди, свинца и др. В промышленности уксусная кислота получается рядом способов:

1. окисление алканов;

2. окисление этанола;

3. гидратация ацетилена и окисление получаемого ацетальдегида;

4. уксуснокислое брожение сахарсодержащих растворов.

Высшие жирные кислоты. Встречаются в природе в свободном состоянии и в составе жиров. Низшие члены ряда (С₄ – С₁₀) входят в состав липидов молока. Кислоты с длиной цепи С₈ – С₁₄ содержатся в маслах некоторых семян. Наиболее распространены в природе пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН кислоты.

 

Лекция 22. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ кислот, двухосновные карбоновЫЕ кислоты.

НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ

Функциональные производные карбоновых кислот: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды,нитрилы. Способы получения. Химические свойства производных кислот. Двухосновные карбоновые кислоты. Номенклатура. Кислотность. Особенности физических и химических свойств, декарбоксилирование и ангидридизация. Малоновый эфир. Синтезы на основенатрий-малонового эфира. α,β -Ненасыщенные кислоты. Сопряжение карбоксильной группы с двойной связью. Реакции присоединения. Способыполучения акриловой и метакриловой кислот и их эфиров. Двухосновные ненасыщенные кислоты: малеиновая и фумаровая,Малеиновый ангидрид: получение, применение.