Алкилирование аминов галогеналканами

Амины легко реагируют с галогеналканами, образуя вторичные и третичные амины, как показано выше. На последней стадии образуются четвертичные соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона. Из четвертичных солей можно выделить четвертичные основания:

2 R₄N⁺X^- + Ag₂O + H₂O → 2 AgX↓ + 2 R₄N⁺OH^-

Четвертичные аммониевые основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH, КОН.

3. Ацилирование аминов (получение амидов)

Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов:

Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.

Образующаяся в ходе реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции Шоттен-Баумана, которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:

Взаимодействие с азотистой кислотой

Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив при охлаждении нитрит натрия в разбавленной кислоте, например, соляной.

Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием диазониевых солей, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:

Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.

При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.

Образование изонитрилов

Первичные алифатические амины образуют изонитрилы при слабом нагревании с хлороформом в присутствии концентрированного раствора щелочи:

Отдельные представители

Все амины ядовиты и являются кровяными ядами. Особенно опасны их N-нитрозопроизводные.

Метиламин применяется в производстве инсектицидов, фунгицидов, ускорителей вулканизации, поверхностно-активных веществ, красителей, ракетных топлив, растворителей.

Некоторые амины применяются как селективные растворители для извлечения урана из сернокислых растворов. Амины, обладающие запахом рыбы, используются как приманка в борьбе с полевыми грызунами.

В последние годы третичные амины и соли четвертичных аммониевых оснований получили широкое распространение в качестве катализаторов межфазного переноса в органическом синтезе.

Лекция №27. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Ароматические амины. Классификация, изомерия. Номенклатура, Способыполучения: из нитросоединений (реакция Зинина) и арилгалогенидов. Получение вторичных и третичныхаминов.

Химические свойства. Влияние бензольного кольца и заместителей в нем на основность. Реакции алкилирования и ацилирования. Основания Шиффа. Реакции первичных, вторичных и третичных аминов с азотистой кислотой. Реакции электрофильного замещения у ароматическихаминов. Особенности этой реакции. Анилин, п-толуидин, N,N-диметиламин. Способы получения, применение.

Ароматические амины могут быть первичными ArNН₂ (анилин, толуидины), вторичными Ar₂NH (дифениламин), и третичными Ar₃N (трифениламин), а также жирноароматическими ArN(СН₃)₂ (N,N-диметиланилин).

Способы получения ароматических аминов

1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина)

В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.

Ar-NO₂ + 2 H₂ → Ar-NH₂ + 2 H₂O

Более подробно восстановление нитробензола было рассмотрено при обсуждении химических свойств ароматических нитросоединений (см. лекцию №25).