Гидролиз вицинальных дигалогенпроизводных или галогенгидринов

Окисление алкенов водным раствором перманганата калия или пероксидом водорода

3. Гидратация α-окисей

В результате реакции алкоголята и этиленоксида образуются соединения типа ROCH₂CH₂OH – целлозольвы:

CH₃CH₂CH₂CH₂ONa + (CH₂)₂O + H₂O ® CH₃CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH

Каталитическое восстановление эфиров двухосновных кислот

Восстановление диальдегидов

Физические свойства

Благодаря наличию межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей и большому числу полярных групп гликоли имеют более высокие температуры кипения, чем одноатомные спирты, хорошо растворимы в воде. Низкомолекулярные диолы – густые жидкости, высокомолекулярные – твердые вещества.

СН₃СН₂ОН т. кип. 78.3°С

СН₂(ОН)-СН₂ОН т. кип. 197.5°С

Химические свойства

Химические свойства диолов аналогичны свойствам одноатомных спиртов, но они могут вступать в реакции с участием одной или обеих гидроксильных групп. Со щелочными металлами образуют полные и неполные гликоляты, а с минеральными и органическими кислотами – полные и неполные эфиры.

Образование гликолятов

Отличительной особенностью гликолей является реакция с гидроксидом меди с образованием гликолята меди (качественная реакция на вицинальные диолы)

Образование сложных эфиров

Образование простых эфиров

Реакции дегидратации

Для гликолей характерны внутримолекулярные и межмолекулярные реакции дегидратации

Особо рассмотрим дегидратацию α-двутретичных гликолей (пинаконов) в присутствии серной кислоты, приводящую к образованию пинаколинов:

Такая перегруппировка получила название пинаколиновой. Дегидратация пинаконов над оксидом алюминия приводит к алкадиенам.

Окисление

Двухатомные спирты легко окисляются:

Отдельные представители

Этиленгликоль и пропиленгликоль широко используют в производстве антифризов. Этиленгликоль применяется также в синтезе полимерных материалов – полиэтилентерефталата (лавсан), ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов, алкидных полимеров и т.д. Из него получают этиленгликольдинитрат (для производства взрывчатых веществ и порохов), а также моно- и диацетаты этиленгликоля, являющимися хорошими растворителями.

Простые моноэфиры этиленгликоля общей формулы ROCH₂-CH₂OH называются целлозольвы. Название «целлозольв» относится к 2-этоксиэтанолу. Эти вещества обладают хорошими растворяющими свойствами в отношении эфиров целлюлозы. Бутилцеллозольв – хороший растворитель; он используется в гидравлических тормозных жидкостях и добавляется к авиационному топливу в качестве антифриза.

Карбитолы, являющиеся моноалкиловыми эфирами диэтиленгликоля, применяются в качестве растворителей, а также при изготовлении лаков. Их получают реакцией целлозольва с эквивалентным количеством этиленоксида.

Карбоваксы (полимеры с различными молекулярными массами) получают реакцией этиленоксида с виц -диолами (например, этиленгликолем). Карбоваксы находят применение в качестве смазочных масел, компонентов мазей и жидкой фазы в газожидкостной хроматографии.

ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Родоначальником гомологического ряда трехатомных спиртов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это вязкая нетоксичная жидкость с т. кип. 290°С, гигроскопична, смешивается с водой. Используется в пищевой, текстильной промышленности для получения пластмасс и лаков, порохов, ВВ, косметических и лекарственных веществ.

Способы получения

Гидролиз жиров

Долгое время единственным источником получения глицерина в промышленных масштабах служило мыловаренное производство (гидролиз жиров – сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот).

Из пропилена

В настоящее время глицерин получают из пропилена по схеме:

3. Из ацетилена:

 

Химические свойства

По химическим свойствам глицерин не отличается от одно-, двухатомных спиртов. Со щелочными металлами, гидроксидами железа, меди, кальция и бария образует глицераты. С HCl, HBr дает моно- и дигалогенгидрины, с HI – трийодпропан. При действии PCl₃, PI₃, PBr₃ все гидроксильные группы замещаются на галоген. При дегидратации глицерин образует акролеин (непредельный альдегид, образование которого мы наблюдаем при подгорании жиров):

Наиболее интересны сложные эфиры глицерина и кислот (карбоновых и минеральных).

С карбоновыми кислотами глицерин образует сложные эфиры – жиры животного и растительного происхождения:

Интересны и сложные эфиры минеральных кислот, например, полный эфир азотной кислоты и глицерина – тринитрат глицерина, нитроглицерин (тривиальное название химически неверно) – взрывчатое вещество, применяемое для изготовления динамита и бездымного пороха. Динамит, пропитанный нитроглицерином кизельгут, был предложен Нобелем, что принесло ему большую прибыль, которую он завещал на ежегодные премии ученым (Нобелевские премии).

Тринитрат глицерина применяют в медицине в качестве сосудорасширяющего средства. Сам глицерин играет важную роль в обмене веществ, входит в состав липидов.

Ненасыщенные спирты

Простейший ненасыщенный спирт – виниловый – неустойчив и превращается в ацетальдегид, он никогда не был выделен в индивидуальном состоянии:

Другие виниловые спирты также претерпевают аналогичное превращение в соответствующие карбонильные соединения. Известны, однако, простые и сложные эфиры виниловых спиртов, они могут быть получены путем присоединения спиртов и карбоновых кислот к ацетиленам:

Сложные эфиры виниловых спиртов находят применение при получении многих промышленно важных полимеров.

Аллиловый спирт может быть легко получен гидролизом аллилхлорида:

Он вступает в большинство обычных реакций двойных связей и в соответствии с ожидаемым на основании химических свойств аллилгалогенидов оказывается значительно более реакционно способным, чем насыщенные первичные спирты, по отношению к реагентам, расщепляющим связь С-О:

Двойная связь не оказывает влияния на реакционную способность гидроксильной группы в том случае, если они разделены двумя или большим числом метиленовых групп, как в бутен-3-оле-1: СН₂=СН-СН₂-СН₂ОН

Лекция №16. Фенолы

Одноатомные фенолы. Изомерия. Номенклатура. Способы получения: из арилгалогенидов, сульфокислот, аминов. Промышленный способ получения фенола из кумола. Химические свойства. Кислотность. Причины стабилизации фенолят-иона. Влияние заместителей на кислотность фенолов. Простые и сложные эфиры фенолов. Реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, нитрозирование). Реакция с формальдегидом. Фенолформальдегидные смолы.

Особое место в органической химии занимают фенолы:

Фенол – тривиальное название, которое принято и в номенклатуре ИЮПАК. Многие фенолы сохраняют тривиальные названия:

По числу гидроксильных групп фенолы делят на одно-, двух-, трех- и многоатомные.

Способы получения фенолов

Коксование каменного угля

Основная цель этого процесса состоит в производстве металлургического кокса. Побочно образуются жидкие продукты коксования и газ. Перегонкой жидких продуктов коксования наряду с бензолом, толуолом и нафталином получают фенол, тиофен, пиридин и их гомологи, а также более сложные аналоги с конденсированными ядрами. Доля каменноугольного фенола,по сравнению с получаемым кумольным методом, незначительна.