Неупорядоченность структуры как основополагающая особенность стекол

Общее понятие неупорядоченной системы – достаточно широкое и может включать различные аспекты неупорядоченности. С точки зрения влияния на оптические свойства твердотельных материалов основное значение имеют два вида неупорядоченности, которые удобно обозначать терминами «дискретная неупорядоченность» и «континуальная неупорядоченность», предложенными в [20] (эти термины не являются общеупотребительными).

Дискретная неупорядоченность обусловливается наличием в структуре материала примесных атомов или ионов, а также точечных собственных дефектов в достаточно высоких концентрациях. Для неорганических стекол, составляющих основу всего класса оптических стекол, данный вид неупорядоченности имеет подчиненное значение и здесь не рассматривается.

Напротив, континуальная неупорядоченность, проявляющаяся в непрерывных малых вариациях параметров микроструктуры материала по мере удаления от любой точки, принятой за начало отсчета, играет основополагающую роль в формировании специфических особенностей оптики и спектроскопии стеклообразных материалов. Признание этой основополагающей роли служит краеугольным камнем для базовой гипотезы строения стекла – гипотезы непрерывной неупорядоченной сетки (см., например, ряд обзорных статей в [21]). Эта гипотеза как целое обсуждается в сопоставлении с другими гипотезами в последующем разделе данной дисциплины. Здесь необходимо лишь подробно остановиться на тех ее чертах, которые являются принципиально важными для понимания специфики оптических и спектроскопических свойств стекол.

В рамках гипотезы непрерывной неупорядоченной сетки структура твердого тела анализируется с помощью трех различных пространственных масштабов, получивших не очень удачные наименования ближнего, среднего и дальнего порядков. Здесь слово «порядок» не означает обязательного наличия упорядоченности структуры (та или иная степень упорядоченности может как присутствовать, так и

отсутствовать) и имеет скорее смысл шкалы расстояний. В идеальных кристаллических решетках полная упорядоченность, естественно, имеет место на всех трех шкалах. В стеклах же ситуация более сложна и требует рассмотрения.

Шкала ближнего порядка охватывает область пространства, в которую укладывается простейшая структурная единица материала, связанная с такой же соседней единицей. Как правило, эта шкала соответствует расстояниям порядка 3 - 5 ангстрем от некоторого атома, произвольно выбранного в качестве точки начала отсчета. В качестве простейшего примера на рис. 19 приведен фрагмент структуры кремнезема, соответствующий шкале расстояний ближнего порядка. Структурной единицей кремнезема является, как известно, тетраэдр SiO_4/2 (знаменатель дроби указывает число атомов кремния, с которыми связан каждый атом кислорода); рассматриваемый фрагмент включает два таких тетраэдра.

 

Рис. 19. Структура кремнезема: фрагмент, соответствующий шкале расстояний ближнего порядка.

Параметры структуры ближнего порядка в кремнеземе

Структура ближнего порядка в кремнеземе описывается с помощью следующих параметров:

1. Межатомное расстояние, l (Si-O).
2. Валентный угол при центральном атоме тетраэдра, a (O-Si-O).
3. Валентный угол при атоме кислорода, b (Si-O-Si).
4. Торзионный угол, d (угол поворота второго тетраэдра относительно первого путем вращения вокруг оси связи Si-O).

Значения этих параметров для кристаллических модификаций и для стеклообразного кремнезема (кварцевого стекла) приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения параметров структуры ближнего порядка в кремнеземе.

 

Параметр	Значение/вариации
В кристаллах (a- и b-кварц, b-кристобалит)	В кварцевом стекле
l (Si-O)	~1.61 Å	~1.61 Å
Ð a (O-Si-O)	~109.5°	~109.5°
Ð b (Si-O-Si)	~143°	от 120° до 180° (максимум при ~143°)
Ð d	Фиксированное значение (зависит от модификации)	Равномерное распределение от 0° до 60°

 

Как видно из табл. 2, межатомные расстояния и углы O-Si-O в стекле практически не изменяются по сравнению со случаем кристаллической решетки. Напротив, значения углов Si-O-Si и торзионных углов в стекле характеризуются, в отличие от кристаллов, широкими распределениями. Это создает заметную степень неупорядоченности структуры, так как вариации указанных углов создают известную неопределенность в положениях следующих связанных с ними атомов по отношению к центральному атому кремния первого тетраэдра. Таким образом, структура стекла (в частности, кварцевого стекла) на масштабе ближнего порядка не является ни полностью упорядоченной, ни полностью разупорядоченной.

Шкала среднего порядка соответствует расстояниям до 15-20 ангстрем от атома, выбранного в качестве точки начала отсчета. В область пространства, охватываемой шкалой среднего порядка, укладываются более сложные структурные мотивы, образуемые простейшими структурными единицами. В кремнеземе такими мотивами являются кольца из тетраэдров SiO_4/2. В кристаллических модификациях, указанных в табл. 2, все кольца образованы шестью тетраэдрами. Однако для кварцевого стекла ввиду вышеописанных проявлений неупорядоченности на масштабе ближнего порядка постоянное число тетраэдров в кольце не соблюдается: возникает так называемая статистика колец, то есть распре-

деление колец по числу атомов в них от четырех до восьми. Такая вариабельность числа атомов в кольце дополнительно увеличивает степень неупорядоченности сетки в целом, и положение какого-либо атома, отстоящего от точки начала отсчета на расстояние шкалы среднего порядка, становится по отношению к этой точке еще более неопределенным.

Наконец, при переходе к шкале дальнего порядка (свыше 25 ангстрем) взаимное положение атома в точке начала отсчета и атомов, отделенных от него такими расстояниями, оказывается вообще некоррелированным. Поэтому структура стеклообразной сетки на таком масштабе является полностью разупорядоченной.