Молярная и эквивалентная концентрации связаны соотношением

С_м=С_н·Э.

При растворении в воде или других растворителях, состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т.е. в большей или меньшей степени распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы – катионы и анионы. Необходимым условием электролитической диссоциации является наличие в растворяемом веществе ионных и полярных связей, а также полярность самого растворителя, численно характеризуемая величиной диэлектрической проницаемости (e). Диэлектрическая проницаемость воды равна 81, что обусловливает ее высокую ионизирующую способность.

Для количественной оценки процесса электролитической диссоциации введено понятие степени диссоциации (a). Отношение числа молекул, распавшихся на ионы (N), к общему числу молекул (N_O) называется степенью диссоциации (a).

. (2.6)

Численное значение (a) зависит от природы растворенного вещества, температуры, концентрации раствора и принимает значение, меньше или равное единице (a £ 1).

С точки зрения электролитической диссоциации кислотой называется вещество, отщепляющее в водном растворе ионы Н⁺, а основанием – отщепляющее ионы ОН^–. Отрицательный ион, образующийся после отщепления иона Н⁺ от молекулы кислоты, называется кислотным остатком, а положительный ион, образующийся после отщепления от молекулы основания ОН^–, называется основным остатком.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато (с отрывом на каждой ступени по одному иону Н⁺ или ОН^–). Например:

H₂SO₃ ↔ H⁺ + HSO ; HSO ↔ H⁺ + SO₃^2–;

Cu(OH)₂ ↔ CuOH⁺ + OH^–; CuOH⁺ ↔ Cu²⁺ + OH^–.

Соли – вещества, которые при диссоциации распадаются на положительно заряженные катионы (преимущественно металлы) и отрицательно заряженные анионы кислотных остатков.

В зависимости от численного значения a все электролиты условно делят на сильные (a ® 1) и слабые (a << 1). К сильным электролитам относятся хорошо растворимые соли, основания щелочных или щелочноземельных металлов (NaOH, Ba(OH)₂ и др.), большинство минеральных кислот (Н₂SO₄, HCl, HNO₃,HBr, HClO₄ и др.). К слабым электролитам относятся почти все органические кислоты, некоторые минеральные кислоты (H₂CO₃, H₂S, HCN, HF, HClO, HNO₂, H₂SO₃ и др.), многие основания металлов (Cu(OH)₂, Fe(OH)₂, Ni(OH)₂ и др.), труднорастворимые соли (ВаSO₄, CaSO₄, AgCl), гидроксид аммония (NH₄OH) и вода (Н₂О).

Согласно теории электролитической диссоциации сильные электролиты полностью диссоциируют на ионы и процесс диссоциации протекает необратимо, например, H₂SO₄ ® 2H⁺ + SO₄^2–.

Концентрацию ионов в сильном электролите можно рассчитать, пользуясь соотношением

С_± = n×a×С_М, (2.7)

где n – число ионов данного вида, на которые распадается одна молекула.

Примечание. Определяемая на опыте величина “a” для сильных электролитов является лишь “кажущейся”, так как истинная степень диссоциации для сильных электролитов составляет 100% (a = 1). Поэтому если в условии задачи не указана степень диссоциации сильного электролита, ее следует принять равной 1.

В растворах слабых электролитов одновременно имеются молекулы и ионы растворенного вещества, процесс диссоциации протекает обратимо и его можно записать в виде

А_mВ_n ↔ mА⁺ + nВ^–.

Применив к уравнению закон действующих масс, запишем выражение для константы равновесия (К_С) или, в данном случае, константы диссоциации (К_Д):

(2.8)

где – концентрации ионов в растворе электролита, моль/л; – концентрация недиссоциированных молекул, моль/л.

Константа диссоциации (К_Д) зависит от природы диссоциирующего вещества, растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем больше численное значение К_Д, тем в большей степени диссоциирует электролит.

При ступенчатой диссоциации многоосновных кислот и многокислотных оснований К_Д при переходе от первой к последующим ступеням резко уменьшается:

H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO₃^–, К_Д1 = 4,5×10^-7;

HCO₃^– ↔ H⁺ + CO , К_Д2 = 4,7×10^-11.

Численные значения К_Д при 298 К некоторых слабых электролитов приведены в прил. 1.

Взаимосвязь между К_Д и a устанавливается законом разбавления Оствальда:

(2.9)

где С_М – молярная концентрация электролита, моль/л.

Для слабых электролитов (a << 1) это выражение упрощается:

К_Д = a² × С_М, или a = . (2.10)

Из соотношения (2.10) следует, что с уменьшением концентрации раствора (разбавлением) a увеличивается.

Концентрацию катионов и анионов в слабом электролите можно рассчитать, пользуясь соотношением (2.7), подставив в него значение a из (2.10)

С_± = a ×С_М = моль/л. (2.11)

 

Для слабых электролитов, диссоциируемых ступенчато, n = 1.