Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода, являясь слабым электролитом, диссоциирует по уравнению

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^–.

Согласно уравнению (2.8)

Произведение К_Д и дает новую постоянную, называемую константой воды () или ионным произведением воды (). Для воды и водных растворов является постоянной величиной и при 298 К равна 10^–14.

= К_Д × = = 10^–14. (2.12)

Тогда

(2.13)

В нейтральных средах моль/л. В кислых – моль/л, достигая максимального значения 1 моль/л. В щелочных – при минимальном значении 10^-14 моль/л.

На практике характер водной среды растворов оценивают с помощью водородного показателя рН или гидроксильного показателя рОН.

Водородный показатель (рН) или гидроксильный показатель (рОН) – отрицательный десятичный логарифм мольной концентрации ионов водорода (, моль/л) в растворе или мольной концентрации ионов ОН^- (С_он-, моль/л) в растворе, т. е.

pН = - lg , pОН = - lg .

 

Тогда при 298К:

рН = рОН = 7 - нейтральная среда; (2.14)

рН < 7 до 0 – кислая среда; (2.15)

рН > 7 до 14 – щелочная среда. (2.16)

При этом рН +рОН= 14.

 

1.2. Электродные потенциалы

 

Система, состоящая из двух контактирующих фаз: одна из которых вещество с металлической проводимостью, другая – с ионной проводимостью называется электродом.

Электроды делятся на инертные, не участвующие в окислительно-восстановительном процессе, например графитовые или платиновые, и активные, выполненные из любого металла, кроме благородного, способные сами окисляться. Наряду с металлическими к активным электродам относятся и газовые, в частности водородный и кислородный.

Рассмотрим систему: активный металлический электрод – водный раствор его соли. Под действием полярных молекул воды ионы металла поверхностного слоя в гидратированном состоянии переходят в раствор. В результате на поверхности металла остается нескомпенсированный отрицательный заряд, в растворе создается избыточный положительный заряд с максимальной плотностью в слое, прилегающем к электроду. По мере перехода ионов металла в раствор увеличивается как отрицательный заряд электрода, так и положительный заряд раствора, при этом ввиду обратимости процесса ионы металла из раствора все чаще притягиваются на металлический электрод. Наконец скорости прямого и обратного процессов сравняются, т.е. установится химическое равновесие, которое можно выразить уравнением

 

Me + mH₂0 ↔ Meⁿ⁺·mH₂0 + nē. (2.17)

 

Состояние равновесия зависит как от активности металла, так и от концентрации его ионов в растворе и численно характеризуется константой равновесия, которая для данной гетерогенной системы при равна

. (2.18)

В случае активных металлов (Zn, Fe, Cr и др.) равновесие (2.17) смещено вправо (). При погружении электрода из указанных металлов в водный раствор его соли для достижения равновесной концентрации ионы металла будут переходить в раствор и поверхность электрода зарядится отрицательно, а раствор электролита – положительно.

В случае малоактивных металлов (Cu, Ag, Hg и др.) равновесие (2.17) смещается влево (). Если электрод из таких металлов погрузить в водный раствор его соли, то ионы металла из раствора будут переходить на поверхность металла и поверхность электрода зарядится положительно, а раствор электролита – отрицательно.

Таким образом, на границе металл-раствор электролита возникает двойной электрический слой, т.е. разность потенциалов между электродом и раствором электролита.

Потенциал, возникающий на металлическом электроде, находящемся в равновесии с собственными ионами в растворе электролита, называется равновесным электродным потенциалом (, В). Для активных металлов он отрицателен, для малоактивных положителен.

Схематически электроды записываются в молекулярной или ионной формах, например:

 

Zn │ZnSO₄ или Zn│Zn²⁺;

Cu│CuSO₄ или Cu│Cu²⁺.

Газовые (водородный и кислородный) электроды записываются в виде

 

Pt, H₂│H₂SO₄ или Pt, H₂│2H⁺;

Pt, О₂│2КОН или Pt, О₂│2ОH^-.

 

Вертикальная черта характеризует поверхность раздела между двумя фазами и показывает обратимость между восстановленными (Zn, Cu, H₂, OH^-) и окисленными (Zn²⁺, Cu²⁺, 2H⁺, O₂) формами электродов, что можно выразить уравнениями соответствующих электродных реакций:

 

Zn – 2e = Zn²⁺ – реакции окисления – Cu –2e = Cu²⁺

Zn²⁺ + 2e =Zn – реакции восстановления – Cu²⁺ + 2e = Cu

 

Для газовых электродов:

 

H₂ - 2e = 2H⁺ – реакции окисления – 2OH^- -2e = 1/2O₂ + H₂O

2H⁺ + 2e = H₂ – реакции восстановления – O₂ + H₂O + 2e = 2OH^-.

Электроды, обратимые относительно собственных ионов в растворе электролита, называются электродами 1-го рода.

Численные значения равновесных электродных потенциалов () рассчитываются по уравнению Нернста:

, (2.19)

где – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×К; T – температура, К; F – постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл; n – число электронов-участников в данной электродной реакции (для металлических электродов совпадает с зарядом иона металла); и – концентрации окисленных и восстановленных форм электродов в степени стехиометрических коэффициентов, стоящих в уравнениях соответствующих электродных реакций.

Переходя от натурального логарифма к десятичному (коэффициент перевода 2,3) и подставляя численные значения постоянных и , при 298 К получим уравнение Нернста в упрощенном виде, позволяющим вычислять потенциалы металлических и газовых электродов:

; (2.20)

; (2.21)

. (2.22)

Принимая и равные 1 атм (101 кПа), выражения (2.21, 2.22) примут вид:

, (2.23)

. (2.24)

Из уравнений (2.20), (2.23) и (2.24) следует, что при , , равных 1 моль/л, . Отсюда стандартный потенциал электрода () – это потенциал, возникающий на электроде при стандартных условиях (Т = 298 К; 1 атм; 1 моль/л). Для водородного электрода он принят за нуль, т.е. . Для всех остальных электродов определены относительно стандартного водородного электрода и сведены в электрохимические ряды активностей (для металлических электродов – ряд напряжений металлов) (табл. П. 2).

С учетом вышесказанного, используя табличное значение 0,4 В и принимая во внимание, что , и , получим

, (2.25)

. (2.26)

Значения или указывают на меру восстановительной способности атомов металлов и Н₂ и окислительной способности их ионов и О₂. Чем меньше значение , тем ярче выражены восстановительные свойства (способность окисляться). Чем больше значение , тем ярче выражены окислительные свойства (способность восстанавливаться). Условием протекания окислительно-восстановительных реакций в водных растворах электролитов является неравенство

. (2.27)

Из двух возможных реакций предпочтительней та, для которой неравенство (2.27) выполняется в большей степени. Следует заметить также, что отсутствие признаков реакции при выполнении условия (2.27) в ряде случаев связано с торможением процесса, обусловленного наличием пассивирующих (оксидных) слоев на поверхности активных металлов (Al₂O₃, Cr₂O₃ и др.).

1.3. Гальванические элементы

 

Замкнутая электрохимическая система, состоящая из двух электродов, различных по химической природе, называется химическим гальваническим элементом.

Электрод с меньшим значением или называется анодом (А^(-)), на нем идут процессы окисления. Электрод с большим значением или называется катодом (К⁽⁺⁾), на нем идут процессы восстановления.

Классическим примером химического гальванического элемента служит элемент Даниэля-Якоби, состоящий из цинкового электрода,опущенного в 1М раствор ZnSO₄и медного электрода в 1М раствореCuSO₄. Так как 1 моль/л, то – 0,76 В; = + 0,34 В (табл. П. 2). Цинковый электрод имеет меньшее значение электродного потенциала по сравнению с медным, следовательно, цинковый электрод является анодом, медный- катодом. Схема такого элемента в молекулярном виде имеет вид:

А^(-):Zn│ZnSO₄║CuSO₄│Cu:К⁽⁺⁾ или в ионном А^(-):Zn│Zn²⁺║ Cu²⁺│Cu:К⁽⁺⁾

М 1 М 1моль/л 1моль/л

Двойная черта в схеме показывает, что два электролита пространственно разделены. Они соединяются посредством проводника второго рода (электролитического мостика). Во внешней цепи электроды соединены металлическим проводником первого рода.

При соединении электродов равновесие нарушается вследствие перехода электронов по внешней цепи от цинкового электрода (анода) к медному (катоду), а анионов по внутренней цепи в обратном направлении. Возникает самопроизвольный анодно-катодный процесс по схеме

А: Zn – 2e = Zn²⁺, - 0,76 B;

К: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰, + 0,34 B.

Суммируя электродные реакции, получим токообразующую реакцию:

, В,

где – стандартная электродвижущая сила (ЭДС) элемента, В.

При условиях, отличных от стандартных, значения рассчитываются по уравнению Нернста (2.20).

В результате самопроизвольных процессов система (гальванический элемент) совершает максимально полезную электрическую работу , равную

, (2.28)

где – количество прошедшего электричества, Кл;

– число электронов-участников в данной электрохимической реакции.

С другой стороны, при обратимом процессе (; ) совершаемая системой работа равна убыли свободной энергии Гиббса, D G°:

, (2.29)

Сопоставляя уравнения (2.28) и (2.29), имеем

(2.30)

Но , где – константа равновесия, равная в данном случае отношению . Тогда

(2.31)

, (2.32)

где 0,059 = 2,3×8,314×298/96500.

Замкнутая электрохимическая система из двух электродов в одном и том же электролите называется химическим гальваническим элементом типа Вольта. Элемент Вольта состоит из медного и цинкового электродов в растворе серной кислоты. Схема его записывается в виде

 

 

Так как , анодом будет цинковый электрод, катодом – медный электрод. Учитывая, что медь не взаимодействует с разбавленной серной кислотой, уравнения анодно-катодных процессов имеют вид

А: Zn – 2e = Zn²⁺,

К: 2H⁺ + 2e = H₂⁰.

Суммируя электродные реакции, получим

.

Первоначальное значение ЭДС равно контактной разности стандартных потенциалов цинкового и медного электродов, т.е.

В.

С течением времени ЭДС элемента падает, что вызвано изменением величин электродных потенциалов катода и анода. Явление смещения величин электродных потенциалов от их равновесных значений при прохождении тока называется поляризацией электродов. В зависимости от природы возникновения поляризация делится на химическую и концентрационную. Химическая поляризация обусловлена изменением химической природы электродов при выделении на них продуктов электрохимической реакции. Например, в элементе Вольта потенциал катода (медного электрода) уменьшается за счет выделения на нем молекулярного водорода (Н₂) и изменения химической природы электрода. При этом потенциал катода в пределе становится равным потенциалу водородного электрода, т.е.

рН.

Концентрационная поляризация обусловлена изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в приэлектродных слоях при прохождении тока. При этом потенциал анода увеличивается за счет возрастания концентрации положительных ионов при окислении анода (например ионов Zn²⁺ в элементе Вольта). Таким образом, в указанном элементе анод поляризуется концентрационно, а катод – химически.

В химических элементах типа Даниэля-Якоби имеет место концентрационная поляризация. При этом потенциал анода растет за счет увеличения концентрации положительных ионов при окислении анода, а потенциал катода уменьшается за счет снижения концентрации положительных ионов при их восстановлении на катоде.

Поляризация электродов при работе гальванических элементов тормозит электрохимические процессы и, как следствие, обусловливает уменьшение ЭДС элементов.

Явление уменьшения поляризации называется деполяризацией. Механическое удаление пузырьков газа с поверхности электрода или перемешивание электролита, снижающее концентрацию потенциалопределяющих ионов в приэлектродных слоях, – это физическая деполяризация, а введение в электролит химических соединений – сильных окислителей (K₂Cr₂O₇, MnO₂, O₂ и др.) и веществ, связывающих избыточные ионы в труднорастворимые или малодиссоциирующие соединения или комплексы – химическая деполяризация. Например, для уменьшения химической поляризации катода в элементе Вольта в катодное пространство добавляется несколько капель бихромата калия K₂Cr₂O₇. При этом протекает окислительно-восстановительная реакция, приводящая к окислению восстановленного на катоде водорода (Н₂) и,как следствие, к увеличению ЭДС:

 

 

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации потенциалопределяющих ионов обусловливает существование концентрационных гальванических элементов,например

 

А^(-):Ni│NiSO₄║NiSO₄│Ni:К⁽⁺⁾ или А^(-):Ni│Ni²⁺║Ni²⁺│Ni:К⁽⁺⁾

C₁ < C₂ C₁ < C₂

Электрод в растворе электролита с меньшей концентрацией – анод (меньшее значение ), с большей – катод (большее значение ). Анодно-катодный процесс протекает по схеме

 

А: Ni – 2e = Ni²⁺,

К: Ni²⁺ + 2e = Ni.

 

Возникающая при этом ЭДС зависит от соотношения концентраций и определяется по уравнению

 

, где . (2.33)