Примечание: Выражение (2.33) необходимо использовать только при вычислении ЭДС концентрационных гальванических элементов.

 

Таким образом, главным критерием возможности протекания электрохимических процессов в гальваническом элементе является положительный знак ЭДС, т.е. неравенство

или . (2.34)

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

Установить химическую активность металлов в водных растворах электролитов и их положение в электрохимическом ряду активностей.

Порядок выполнения опыта. Налейте в три пробирки по 2-3 мл 0,5н растворов солей Аl₂(SO₄)₃, FeCl₃, CuSO₄. Опустите в пробирки с растворами гранулы (кусочки) Zn. В пробирку с раствором FeCl₃ добавьте несколько капель красной кровяной соли (железосинеродистый калий) K₃[Fe(CN)₆] – индикатор на ионы Fe^{2 +}. Спустя 2-3 минуты запишите результаты наблюдений. Обратите внимание на появление синего окрашивания (турнбулевой сини) Fe₃[Fe(CN)₆]₂ в пробирке с FeCl₃, что свидетельствует о наличии ионов Fe²⁺. Вылейте содержимое пробирок в сосуд для отходов и сполосните пробирки дистиллированной водой.

Повторите опыт в той же последовательности с растворами солей Al₂(SO₄)₃, ZnSO₄ и FeCl₃, поместив в них кусочки Сu. В пробирку с FeCl₃ добавьте индикатор на ионы Fe²⁺. Запишите результаты наблюдений.

Аналогично предыдущим опытам, поместите в пробирки с растворами солей ZnSO₄, FeCl₃, и CuSO₄ гранулы Аl. Запишите результаты наблюдений. Объясните, почему отсутствуют явные признаки реакций.

При оформлении анализа результатов опыта выполните следующие задания:

1. Запишите для всех случаев уравнения окислительно-восстанови-тельных реакций в молекулярной и краткой ионной формах. Укажите, что является окислителем, восстановителем и запишите полуреакции окисления и восстановления.

2. Выпишите из табл. П.2 для каждой окислительно-восстанови-тельной реакции соответствующие значения стандартных электродных потенциалов: А1³⁺/Al, Zn²⁺/Zn, Cu²⁺/Cu, Fe³⁺/Fe, Fe³⁺/Fe^{2 +} и дайте обоснованное объяснение характеру указанных реакций, используя основные условия их протекания. Почему для реакций с раствором FeCl₃ необходимо использовать электродный потенциал Fe³⁺/Fe^{2 +}?

3. Расположите исследуемые металлы по убыванию их активности в водных растворах.

4. Сделайте вывод о химической активности металлов в водных растворах электролитов. Запишите основное условие протекания окислительно-восстановительных реакций. Укажите влияние пассивирующих (оксидных) слоев на поверхности активных металлов на характер протекания окислительно-восстановительных реакций.

 

2.2. Определение ЭДС химических гальванических элементов.

2.2.1. Влияние концентрации потенциалопределяющих ионов

На величину ЭДС

 

Порядок выполнения опыта.

1. Запишите схему цинкового электрода в электролите ZnSO₄ и медного электрода в электролите CuSO_4.. Рассчитайте концентрации потенциалопределяющих ионов Zn²⁺ и Cu²⁺ (см. выражение 2.7) в растворах 0,001М ZnSO₄ и 1М CuSO₄. Используя уравнение Нернста (2.20), вычислите численные значения потенциалов цинкового и медного электродов. Установите и обоснуйте, что является анодом и катодом в медно-цинковом гальваническом элементе.

2. Составьте электрохимическую схему такого гальванического элемента в молекулярной и ионной формах, запишите уравнения реакций, протекающих на аноде и на катоде, суммарное уравнение токообразующей реакции. Рассчитайте теоретические значения ЭДС при использовании вышеуказанных концентраций растворов и для 1М-ных ZnSO₄ и CuSO₄.

3. Соберите медно-цинковый гальванический элемент: для этого налейте в два химических стакана, емкостью 100 мл до 2/3 объема растворы солей: в один – 0,001М ZnSO₄, в другой – 1М СuSО₄. Погрузите в них предварительно обработанные электроды: цинковый в ZnSO₄, медный в CuSO₄. Соедините электролиты в стаканах электролитическим мостиком (U-образная стеклянная трубка, заполненная раствором КС1). Подсоедините электроды к измерительному прибору и запишите значение ЭДС. По окончании опыта цинковый электрод отсоедините, промойте дистиллированной водой и просушите фильтровальной бумагой. Замените в данном элементе 0,001М раствор ZnSO₄ на 1М. Для этого вылейте 0,001М ZnSO₄ в исходную емкость, налейте в этот же стакан 1М раствор ZnSO₄ и вновь, как указано выше, соберите гальванический элемент и измерьте ЭДС. Затем электроды отсоедините, промойте дистиллированной водой, просушите фильтровальной бумагой. Электролиты вылейте обратно в исходные емкости, а электролитический мостик поместите в исходный стакан с раствором.

Сравните теоретические значения ЭДС с экспериментальными. Объясните, почему экспериментальные значения ЭДС меньше теоретических. Рассчитайте для стандартного элемента изменение свободной энергии Гиббса (D G ⁰), максимально полезную работу (A '_м) и константу равновесия (К _p).

4. Не проводя эксперимента, рассчитайте значение ЭДС исследуемого элемента при концентрации растворов 1М ZnSO₄ и 0,001М СuSO₄.

5. Сравните полученные значения ЭДС с величиной стандартной ЭДС и сделайте заключение о влиянии концентраций потенциалопределяющих ионов на величины электродных потенциалов и значения ЭДС.

 

 

2.2.2. Влияние природы электродов на численное значение ЭДС

Гальванических элементтов

Порядок выполнения опыта:

1. Запишите схемы электродов:цинкового в 1М растворе ZnSO₄, никелевого в 1М растворе NiSO₄, медного в 1М растворе CuSO₄, выпишите из табл. (П.2) численные значения потенциалов. Установите анод и катод в цинк-никелевом и никель-медном гальванических элементах.

2. Составьте схемы цинк-никелевого и никель-медного гальванических элементов в молекулярном и ионном виде. Запишите уравнения анодно-катодных процессов и суммарные уравнения токообразующих реакций. Рассчитайте теоретические значения ЭДС.

3. Аналогично медно-цинковому элементу, соберите поочередно гальванические элементы, состоящие из следующих стандартных электродов, при этом электролитический мостик и химические стаканы каждый раз тщательно промывайте дистиллированной водой:

а) цинкового электрода Zn/1М ZnSO4 и никелевого электрода Ni/1М NiSO4

б) никелевого электрода Ni/1М NiSO4 и медного электрода Cu/1М CuSO4

Подсоедините электроды к измерительному прибору и запишите значения ЭДС. Электроды отсоедините, промойте дистиллированной водой, просушите фильтровальной бумагой. Электролиты вылейте обратно в соответствующие исходные емкости, а электролитический мостик поместите в исходный стакан с раствором

3.Сравните теоретические значения ЭДС с экспериментальными. С учетом стандартного медно-цинкового элемента (см. схему и расчеты ЭДС в опыте 2.2.1) объясните различия в значениях ЭДС. От какого фактора зависит численное значение ЭДС в данном опыте? Как получить элемент с наибольшей величиной ЭДС?

4. Сделайте заключение о влиянии природы электродов на численные значения потенциалов электродов и величину ЭДС.

 

2.2.3. Влияние поляризации и деполяризации на величину ЭДС

гальванического элемента

 

Как изменятся процессы, если Zn и Cu -электроды (оба) поместить в раствор серной кислоты H₂SO₄? Как называется такой элемент? По значениям стандартных потенциалов установите, какой электрод является анодом и какой катодом в таком элементе и запишите его схему. Учитывая, что медь не взаимодействует с серной кислотой, запишите уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде и суммарное уравнение токообразующей реакции. Рассчитайте теоретическое значение ЭДС. Объясните, почему с течением времени в таком элементе значения ЭДС уменьшаются? Какая поляризация имеет место в элементе Вольта? Какими способами можно уменьшить поляризацию и увеличить численное значение ЭДС? Как изменится ЭДС, если 2-3 раза осторожно поднять и опустить катод (медный электрод)? Объясните механизм действия деполяризатора K₂Cr₂O₇ Как изменится значение ЭДС при добавлении деполяризатора? Запишите уравнение реакции в молекулярной и ионной формах с химическим деполязатором (K₂Cr₂O₇).

Анализируя результаты опытов 2.2.1,2.2.2,2.2.3 сделайте обобщенный вывод, от каких факторов зависит численное значение ЭДС химических гальванических элементов.

 

3. Контрольные вопросы

1. Исходя из основного условия протекания окислительно-восстано-вительных реакций в растворах электролитов, объясните, какая из двух ниже приведенных реакций возможна:

а) Sn + ZnSO₄ = SnSO₄ + Zn

б) Sn + H₂SO₄ = SnSO₄ + H₂

Ответ подтвердите расчетами.

2. Рассчитайте величину потенциала кислородного электрода, погруженного в 0,001М раствор NH₄OH (К_д(NH4OH) = 1,8 10^-5) при стандартных условиях. Запишите схему электрода и уравнение электродной реакции.

3. Составьте схему гальванического элемента из стандартного свинцового электрода и водородного, находящегося в электролите с РН=5. Запишите уравнения анодно-катодных процессов, суммарное уравнение токообразующей реакции, рассчитайте значение ЭДС, изменение свободной энергии Гиббса (D G ⁰) электрохимической реакции и значение константы равновесия (К_р). Как изменится характер электродных процессов и ЭДС, если оба электрода будут стандартными. Ответ подтвердите расчетами и схемой элемента.

4. Составьте схему концентрационного гальванического элемента, состоящего из двух водородных электродов, один из которых опущен в 0,1М раствор HCl, другой – в 0.1М раствор уксусной кислоты CH₃COOH (K_д = 1,8 10^-5). Запишите уравнения анодно-катодных процессов и вычислите ЭДС.

Литература

1. Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. – М.: Высш. шк., 1988.

2. Коровин, Н. В. Общая химия / Н. В. Коровин. – М.: Высш. шк.,
2000.

3. Фролов, В. В. Химия / В. В. Фролов. – М.: Высш. шк., 1986.

4. Боднарь, И. В. Метод. пособие к решению задач по курсу «Химия» / И. В. Боднарь, А. П. Молочко, Н. П. Соловей. – Минск: БГУИР, 2001

 

 

Лабораторная работа № 3

Процессы электролиза

 

Цель работы: на конкретных примерах изучить физико-химические процессы, протекающие при электролизе водных растворов электролитов на инертных электродах

 

1. Теоретическая часть

 

Электрохимические системы, в которых электрическая энергия превращается в химическую называются электролизными.

Простейшая электролизная система состоит из электролизера (электролитическая ванна), электродов (инертных или активных), электролита (раствора или расплава), источника постоянного тока. Электрод, подключенный к отрицательному полюсу источника тока, называется катодом, к положительному – анодом.

Зависимость между количеством электричества (Q), прошедшего через электролизер, и массой (объемом) веществ, претерпевших превращение на электродах и в электролите, выражается двумя законами Фарадея, которые можно записать уравнениями, приведенными ниже:

1-й закон Фарадея- массы (объемы) выделившихся веществ на электродах прямо пропорцианальны количеству прошедшего электричества:

или , (3.1)

где k – коэффициент пропорциональности, при этом k = m, если Q = 1 Кл;

m (V) – массы (объемы) веществ, претерпевших превращения, г(л); I – сила тока, А; – время прохождения тока, с.

2-й закон Фарадея – одинаковые количества электричества преобразуют эквивалентные количества веществ:

или или , (3.2)

где m _Э1, m _Э2 и , – эквивалентные массы и эквивалентные объемы (н.у.) веществ, претерпевших превращения. Для вычисления эквивалентных объемов газообразных веществ. необходимо сравнить их мольную и эквивалентную массы. Во сколько раз эквивалентная масса меньше мольной, во столько раз эквивалентный объем меньше мольного объема(22,4 л). Эквивалентный объем водорода равен 11,2 л, а эквивалентный объм кислорода равен 5,6 л.

Из второго закона Фарадея следует, что при 96500 Кл (или 26,8 А·ч), m = m _Э или , тогда

 

или , (3.3)

где k – электрохимический эквивалент вещества, г/Кл или л/Кл.

 

Отсюда можно записать уравнение, объединяющее 1- и 2-й законы
Фарадея:

или . (3.4)

Следует заметить, что количества веществ, полученных практически, всегда меньше рассчитанных, что численно характеризуется величиной выхода по току (В_Т), при этом В_Т < 1.

или . (3.5)

С учетом выхода по току (В_Т) уравнения (3.4) примут вид

или . (3.6)

Снижение выхода по току обусловлено различными причинами, важнейшими из которых являются поляризация и перенапряжение при прохождении тока. Накопление продуктов электролиза на электродах изменяет их природу и величину электродных потенциалов (химическая поляризация). При этом в электролизере возникает внутренний гальванический элемент, ЭДС которого направлена встречно внешней ЭДС и называется ЭДС поляризации (). Для преодоления поляризации извне на электроды подается избыточное напряжение, называемое перенапряжением ( и ). Численное значение зависит от природы выделяемых на электродах веществ, природы электродов и состояния их поверхности, плотности тока (i = I / S, A/см² ) и других факторов. При этом , отсюда ЭДС разложения электролита будет равна

. (3.7)

Таким образом, характер и скорость процессов электролиза (восстановления на катоде и окисления на аноде) зависят:

1) от активности частиц в электролите, численно определяемой величиной или . Чем больше значение , тем быстрее идет процесс восстановления на катоде; чем меньше , тем быстрее идет процесс окисления на аноде;

2) от концентрации частиц в электролите;

3) от величины перенапряжения, , В.

 

 

Катодные процессы

С учетом названных факторов при сопоставимой концентрации частиц ряд напряжений металлов по восстановительной способности их ионов условно разбивается на три группы:

1) ионы металлов повышенной химической активности от Li до Al включительно из водных растворов не восстанавливаются, В_Т( Ме ) = 0, а восстанавливается Н₂ по уравнениям

2H⁺ + 2e = H₂ (pH < 7) или 2H₂0 + 2e = H₂ + 2OH^- (pH ³ 7);

2) ионы металлов средней активности от Mn до Н восстанавливаются наряду с водородом, В_Т( Ме ) < 100 %, так как . Электродные реакции имеют вид

основная реакция;

побочная реакция

() или

();

 

3) ионы металлов малоактивных, стоящих в ряду напряжений после Н, восстанавливаются без участия водорода по уравнению

, В_Т( Ме )» 100.

 

Анодные процессы

Характер и вид анодных процессов зависят также от природы анода. В случае инертного (нерастворимого) анода (С, Pt) на нем идут процессы окисления частиц электролита в следующей последовательности:

1) сложные кислородсодержащие анионы (, , , и др.) и элементарный F^- – из водных растворов не окисляются, а окисляется кислород по уравнениям

() или ();

 

2) элементарные анионы (, , , и др.) окисляются без участия кислорода тем быстрее, чем меньше значение (). При этом следует учесть, что окисление хлора ( В) происходит за счет большего перенапряжения кислорода ( рН). Анодные реакции имеют вид, например,

или .

В случае активного (растворимого) анода окисляется сам анод по уравнению

.

При электролизе расплавов электролитов реакции, связанные с разложением воды, исключаются. Последовательность разрядаионов зависит от их активности и концентрации.

Пример схемы электролиза 1М раствора ZnSO₄ (): а) на графитовых (инертных) электродах; б) на цинковых (растворимых) электродах.

а) Запишем схему электролизной системы:

 

Суммарное уравнение электролиза:

2ZnSO₄ +2H₂O = 2Zn + O₂ + 2H₂SO₄.

б) Схема электролизной системы и уравнения электродных процессов:

 

Пример электролиза расплава КОН на графитовых электродах:

Суммарное уравнение процесса электролиза

расплав

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электролиз водных растворов солей на инертных электродах

 

При выполнении работы используются: электролизер (U – образная стеклянная трубка, закрепленная в штативе), графитовые электроды, выпрямитель тока Е – 24М или ИЭПП–2 и 0,5 М растворы солей CuSO₄, KI, NaCl. Примем, что водный раствор указанных солей имеет нейтральную среду, значение pH равно 7.

2.1. Электролиз водного раствора CuSO₄

Порядок выполнения опыта. Налейте в электролизер (ниже отводных боковых трубок) 0,5 М раствор CuSO₄ и опустите графитовые электроды, подсоединив их через выпрямитель к источнику тока: катод к минусу
(-), анод к плюсу (+). Включите выпрямитель тока и, поддерживая напряжение 13–20 В, в течение 2–3 мин наблюдайте за процессами на электродах. Обратите внимание на выделение пузырьков газа на аноде. Выключите выпрямитель и достаньте электроды из электролизера.

Тщательно осмотрите поверхность катода. Что наблюдаете? Почему поверхность катода покрыта медью, как это связано с ее активностью? В анодное пространство электролизера опустите полоску индикаторной бумаги (или добавьте раствор лакмуса) и по цветовой эталонной шкале определите значение рН раствора в анодном пространстве. Объясните, почему полученное значение РН<7? За счет какого процесса образовались ионы водорода? Какой газ выделялся на аноде? Окисляются ли кислородсодержащие ионы SO₄^2- на аноде при данном напряжении? Согласуются ли полученные результаты с теоретическими положениями.

Исходя из результатов опыта составьте схему электролиза раствора CuSO₄ на графитовых электродах, запишите уравнения анодно-катодных процессов, а также уравнения вторичных процессов, протекающих на аноде. Составьте суммарное уравнение.

Отработанный раствор слейте в специальный сосуд для отходов. Электролизер тщательно промойте водой.

Для удаления продуктов электролиза обработайте электроды: катод в 10 %-ном растворе HNO₃, анод в 5 %-ном растворе Na₂S₂O₃. После обработки тщательно промойте электроды водой и просушите салфеткой.