Глава 2. Распределение Гиббса.

§2.1. Канонический ансамбль. Распределение Гиббса.

Канонический ансамбль – это совокупность незамкнутых систем. Каждая из этих систем является частью большой замкнутой системы.

Найдем функцию распределения систем канонического ансамбля по энергиям

. (2.1)

Эта функция была введена для некоторого макроскопического равновесного тела (подсистемы), помещенного в окружающую среду (резервуар) и составляющего с этой средой замкнутую систему. Взаимодействие такого тела с окружающей средой слабое и в полном балансе энергий им можно пренебречь. Полная энергия замкнутой системы равна

, (2.2)

где E - энергия тела (подсистемы), E' - энергия резервуара.

 

 

Рис.2.1. Замкнутая система, состоящая из маленькой подсистемы и резервуара.

Пусть размер подсистемы (тела) значительно меньше размера системы, т.е. E' >> E. Для числа частиц в полной системе и подсистеме имеет место условие . Так как в макроскопических телах флуктуации энергии в состоянии равновесия малы, то можно считать, что энергия среды E' есть среднее значение энергии . В дальнейшем знак усреднения писать больше не будем, всегда подразумевая средние значения энергии для больших систем в равновесии.

Нас интересует вероятность такого состояния подсистемы, в котором тело находится в состоянии с энергией от E до E + dE, а окружающая среда - в равновесном макроскопическом состоянии со средней энергией E'. Это состояние среды можно описать фазовым объемом . Напомним, что , а статистический вес состояния равен . Фазовый объем пропорционален числу способов распределения энергии по окружающей среде. Так как тело и среда статистически независимы, то вероятность пропорциональна произведению фазового объема состояния тела и фазового объема макроскопического состояния окружающей среды

. (2.3)

Фазовый объем макроскопического состояния среды можно выразить через энтропию окружающей среды - .

Подставляя последнее выражение в (2.3), получаем:

(2.4)

Учтем, что тело составляет малую часть системы, т.е. Е << E ₀. Разложим энтропию среды S' (E ₀ -E) в ряд в окрестности точки E ₀:

(2.5)

и ограничимся первым порядком в разложении по энергии Е.

Обозначив

, (2.6)

где k- постоянная Больцмана, T- абсолютная температура, получаем

. (2.7)

Здесь Е - энергия изучаемого тела, зависящая от координат и скоростей составляющих его атомов или молекул. Постоянную А можно найти из условия нормировки . Из (2.7) получаем

(2.8)

Сравнивая выражение (2.7) с ,получаем плотность вероятности - функцию статистического распределения

(2.9)

Это и есть распределение Гиббса. Формула (2.9) дает распределение вероятностей различных микроскопически х состояний подсистемы, являющейся малой частью некоторой большой замкнутой системы.

 

§2.2. Распределение Максвелла и его свойства.

В классической физике полная энергия всегда может быть разделена на кинетическую K и потенциальную U энергии

, (2.10)

где K - функция скоростей, U - функция координат. Функция U, вообще говоря, состоит из потенциальной энергии взаимодействия атомов между собой и из потенциальной энергии во внешнем поле. При этом элемент фазового объема можно представить в виде произведения двух элементов

, (2.11)

где элемент фазового объема в пространстве импульсов (скоростей), фазовый объем в пространстве координат. Тогда вероятность записывается

(2.12)

Такое разбиение вероятности на два независимых сомножителя означает, что вероятность иметь определенные значения для кинетической энергии никак не влияет на вероятность иметь какие-то значения для потенциальной энергии. Поэтому вероятности и должны удовлетворять независимым условиям нормировки для определения постоянных a и b:

(2.13)

Такое разбиение распределения по полным энергиям на два независимых распределения по кинетическим и потенциальным энергиям возможно лишь в классической физике. При квантовом рассмотрении вероятности различных значений координат и импульсов оказываются связанными друг с другом за счет соотношения неопределенностей.