Флуктуации числа молекул в объеме.

Ранее мы ввели дисперсию и относительную квадратичную флуктуацию , где N - число испытаний (число молекул). Рассмотрим флуктуации для биномиального распределения.

Среднее значение числа молекул в объеме V₁ равно

(1.26)

Чтобы сосчитать данную сумму, воспользуемся красивым формальным приемом. Запишем среднее значение через производную:

(1.27)

На самом деле p + q = 1, но такое значение подставлять сразу нельзя. Этим можно воспользоваться только после вычисления производной.

(1.28)

Интересно отметить, что среднее значение совпадает с наиболее вероятным значением n, т.е. соответствует равномерному заполнению всего сосуда. Когда V₁ = V/2, получаем .

Относительная квадратичная флуктуация.

Чтобы сосчитать квадратичную флуктуацию (дисперсию) необходимо знать . Вычислим аналогично тому, как это делалось в предыдущем пункте:

Здесь мы воспользовались тем, что p + q = 1. Итак,

. (1.29)

Сосчитаем теперь относительную квадратичную флуктуацию. Сначала запишем дисперсию, которая равна

, (1.30)

и тогда для относительной квадратичной флуктуации получаем

. (1.31)

Важно, что относительная квадратичная флуктуация убывает с ростом числа частиц в системе . Физическое содержание полученного выражения очень важно. Исследуем его. Подставим в относительную квадратичную флуктуацию выражения для p и q из (1.22):

(1.32)

Рассмотрим большой объем V₁ ® V, тогда относительная флуктуация стремится к нулю (h ® 0), т.к. число частиц в объеме V фиксировано.

При уменьшении объема V₁ (V₁ ® 0) относительная флуктуация возрастает, т.е. при V₁ << V имеем

Для частиц в рассматриваемом объеме V₁ = V/2 относительная флуктуация равна .

Для газа, находящегося в нормальных условиях, частиц/мм³. При V₁ << V получаем очень малую величину относительной квадратичной флуктуации

Итак, в макроскопических системах статистические флуктуации незначительны. С большой точностью все величины равны своим средним значениям. Иначе говоря, подавляющую часть времени газ находится в состояниях, в которых отклонения числа молекул от среднего не превышают относительную флуктуацию.

 

 

§1.5.Статистическое распределение. Квазизамкнутость.

Рассмотрим систему с огромным числом частиц как реальное макроскопическое тело. При этом о такой системе говорят как о системе с большим числом степеней свободы.

Определение: числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы.

Положение материальной точки (частица, молекула) задается тремя координатами (x,y,z или r,q,j), следовательно, она имеет три степени свободы. Для сложных систем, состоящих из большого числа частиц, различают поступательные, вращательные и колебательные степени свободы.

Предположим, что система замкнутая, т.е. не взаимодействует ни с какими другими телами. Тогда состояние системы можно характеризовать энергией E, причем E = const. Но энергии отдельных кусочков системы могут не оставаться постоянными.

Итак, рассматриваем замкнутую макросистему с большим числом степеней свободы (частиц). Выделим из этой системы некоторую подсистему, весьма малую по сравнению со всей системой, но тоже имеющей большое число частиц (т.е. с большим числом степеней свободы). Подсистема является тоже макросистемой, но она уже не является замкнутой, она испытывает всевозможные внешние взаимодействия со стороны остальных частей системы.

Благодаря огромному числу степеней свободы остальных частей эти взаимодействия будут иметь весьма сложный и запутанный характер. Поэтому состояние рассматриваемой части системы будет меняться со временем также весьма сложным и запутанным образом. Точное решение проблемы о поведении такой системы является невыполнимой задачей. Необходим статистический подход описания поведения такой подсистемы. Он состоит в том, чтобы рассматривать различные состояния подсистемы как случайные величины, которые появляются в соответствии со своей вероятностью (как некоторое количество частиц в объеме V₁, рассмотренное ранее).

В самом деле, в силу сложности и запутанности внешних воздействий со стороны других частей системы, за достаточно долгий промежуток времени t выделенная нами подсистема пройдет через все возможные состояния. Вводя вероятность каждого состояния (где Dt_i - время нахождения в i-ом состоянии), мы получим какое-то распределение вероятностей, которое назовем статистическим распределением.

Статистическое распределение малой подсистемы не зависит:

1) от начального состояния какой-либо другой малой части той же системы, т.к. влияние этого начального состояния будет в течение времени t вытеснено влиянием остальных обширных частей макросистемы;

2) от начального состояния самой подсистемы, поскольку данная подсистема с течением времени проходит через все возможные состояния и каждое из них может быть выбрано в качестве начального.

Если статистическое распределение малой макроскопической подсистемы найдено, то можно вычислить вероятности различных значений любых величин, зависящих от состояния рассматриваемой подсистемы.

Выделенная подсистема незамкнута, она подвергается непрерывному воздействию со стороны прочих частей системы, именно благодаря этому и будет иметь место статистическое распределение. Однако энергия взаимодействия для достаточно большой макросистемы (с большим числом частиц) будет меньше энергии, содержащейся внутри подсистемы. Обмен внутренней энергией (тепловое взаимодействие) происходит через ограничивающую подсистему поверхность, т.е. во взаимодействии с окружающими частями участвуют преимущественно те частицы выделенной подсистемы, которые находятся вблизи поверхности. Обмен внутренней энергией - это поверхностный эффект. Наряду с этими взаимодействиями существуют взаимодействия отдельных частиц выделенной подсистемы друг с другом, которые являются уже объемным эффектом. С увеличением числа частиц в подсистеме объемные эффекты растут значительно быстрее, чем поверхностные, и при достаточно большом размере подсистемы ее взаимодействие с окружающими частями будет мало по сравнению с внутренними взаимодействиями.

Подобные подсистемы трактуются как квазизамкнутые системы, т.е. как системы, которые, по крайней мере, в течение малых промежутков времени Dt ведут себя приблизительно так же, как и замкнутые системы. Таким образом, в течение достаточно малого промежутка времени всякая макроскопическая система, являющаяся малой частью замкнутой макроскопической системы, ведет себя приблизительно как замкнутая система, т.е. является квазизамкнутой.

При этом практически все величины, представляющие физический интерес, становятся аддитивными. В частности, полная энергия системы представима в виде суммы , где e_i - энергия i-ой квазизамкнутой подсистемы. Это равенство приблизительное, но точность его выполнения тем больше, чем больше частиц в системе и подсистемах.

Статистическое равновесие.

Если замкнутая макросистема находится в состоянии, в котором для каждой ее части, также являющейся самой по себе макросистемой, физические величины с большой относительной точностью равны своим средним значениям, то рассматриваемая замкнутая система находится в состоянии статистического равновесия.

Если система наблюдается в течение достаточно большого промежутка времени, то подавляющую часть этого промежутка оно проводит в состоянии статистического равновесия.

Если в какой-то начальный момент времени система не находилась в состоянии статистического равновесия (например, искусственно была выведена из него внешними воздействиями, а потом снова стала замкнутой), то в дальнейшем она обязательно перейдет в состояние статистического равновесия. Промежуток времени перехода в статистическое равновесие называется временем релаксации.

§1.6.Фазовое пространство. Функция распределения.

Рассмотрим идеальный газ (нет взаимодействия между молекулами). Полная энергия идеального газа есть сумма кинетических энергий отдельных молекул: , где . Поскольку молекулы не взаимодействуют, то каждая молекула может быть рассмотрена как квазизамкнутая подсистема. Обмен энергиями происходит при редких столкновениях молекул. Все молекулы обладают разными скоростями, даже в положении равновесия.

Подсистему (молекулу) будем характеризовать координатами и скоростями (или импульсами): x, y, z, p_x, p_y, p_z. Таким образом, 6 величин задают положение частицы и ее состояние.

x

z

y

· (x,y,z)

px(vx)

py(vy)

pz(vz)

· (px,py,pz)

Рис.1.1. Координатное и импульсное фазовые пространства.

Введем понятие фазового пространства как пространства координат и импульсов (скоростей). Для подсистемы из одной молекулы это 6-ти мерное пространство. Различные состояния частицы можно изображать точками этого фазового пространства. С течением времени состояние частицы будет меняться, и тогда, соединяя все положения точек в различные моменты времени, получим фазовую линию в этом пространстве. Если система состоит из двух молекул, то их состояние задается 6+6 = 12 величинами, и мы имеем 12-ти мерное фазовое пространство.

Рассмотрим фазовое пространство в общем случае. Пусть рассматриваемая макросистема имеет n степеней свободы, т.е. положение точек этой системы в пространстве характеризуется n координатами, которые обозначим за q_i (i=1,2,3,...,n). Состояние системы тогда определяется n координатами q_i и n скоростями (или импульсами p_i). Введем фазовое пространство системы с числом измерений 2n. С течением времени состояние системы меняется и в фазовом пространстве, и это описывается фазовой линией.

Каждая система имеет свое фазовое пространство. Вероятность реализации различных состояний системы есть функция от координат и импульсов той системы. Координаты и импульсы в этом пространстве меняются непрерывном образом, а для непрерывных значений необходимо задавать элемент объема фазового пространства (как произведение координатной и импульсной частей объема):

(1.33)

Это малая область пространства, куда может попасть система (поскольку точка не имеет измерения). Для одной частицы имеем

. (1.34)

Для n частиц

(1.35)

Рассмотрим вероятность попадания системы в элемент этого фазового объема для идеального газа. Вероятность нахождения частицы в объеме известна: , где - координатный кусок фазового пространства, - весь пространственный объем. В силу равной вероятности нахождения частицы в любой точке пространства можно записать . Причем в идеальном газе можно следить за состоянием 1 частицы в течение длительного времени (и определить в каждом i-ом состоянии) или следить сразу за

DV=DGq

y

z

x

DGp

py

pz

px

Рис.1.2. Элементы объёмов в координатном и импульсном фазовом пространстве.

 

всем коллективом и считать, сколько частиц попало в данный элемент фазового объема. Итак, для координатной части вероятность пропорциональна объёму (если нет внешнего поля). Для пространства импульсов энергия системы постоянна

(1.36)

что вносит ограничение на элементы объема импульсов.

В общем случае элемент фазового объема , и тогда вероятность частицы попасть в этот элемент фазового объема можно записать

, (1.37)

где - плотность вероятности (функции распределения) для системы иметь координаты и импульсы (скорости) в этом элементе объема. Запись (1.37) для вероятности справедлива для любой квазизамкнутой системы.

Свойства функции распределения.

Рассмотрим основные свойства функции распределения. Во-первых, выполняется условие нормировки , где интегрирование ведется по всему фазовому объему. Во-вторых, среднее значение физической величины определяется выражением

(1.38)

Наконец, в-третьих, функция распределения обладает свойством стационарности. Рассматриваем подсистему в течение большого промежутка времени, который разобьем на большое число маленьких промежутков с моментами времени между ними t₁, t₂, t₃,.... В эти моменты времени подсистема в фазовом пространстве изображается точкой. Количество этих точек в единице объема этого пространства (т.е. их плотность) будет пропорционально значению функции распределения .

Через момент времени Dt состояния всех одновременно рассматриваемых подсистем изменяется согласно уравнениям механики. Новые состояния подсистем (они совпадают с состояниями исходной подсистемы в моменты t₁+Dt, t₂+Dt,....) изобразятся в фазовом пространстве точками, которые с тем же правом, что и предыдущие, будут распределены с плотностью ~ . Логично предположить, что обе совокупности точек описываются одной и той же функцией распределения. Это свойство квазизамкнутых систем называется свойством стационарности статистического распределения. Имеет место теорема Лиувилля.

Теорема Лиувилля. Всякий объем фазового пространства при своем движении соответствующего изменению состояния системы остается по величине неизменным.

Другими словами, если в начальный момент времени фазовые точки q_i, p_i непрерывно заполняли некоторую область G в фазовом пространстве, а с течением времени перешли в другую область G_t этого пространства, то, согласно теореме Лиувилля, соответствующие фазовые объемы равны между собой.

Таким образом, движение точек, изображающих состояния системы в фазовом пространстве, подобно движению несжимаемой жидкости. Это означает, что плотности точек в этих объемах одинаковы и пропорциональны . Отсюда следует, что функция распределения постоянна вдоль фазовых линий, соответствующих движению (изменению состояния) рассматриваемой системы:

(1.39)

Для того, чтобы функция распределения была постоянной во времени в разрешенной области фазового пространства, она должна зависеть от такой комбинации переменных p_x, p_y, p_z, которая не зависит от t, т.е. от интегралов движения (инвариантов). Такие инварианты (интегралы движения) хорошо известны. Это энергия, импульс (3 компоненты) и момент импульса (3 компоненты). Импульс и момент импульса связаны с движением тела или газа как целого, поэтому в системе отсчета, где сосуд с газом покоится, импульс и момент импульса можно исключить из рассмотрения.

Таким образом, для идеального газа и вообще для любой квазизамкнутой системы функция распределения , описывающая статистическое состояние системы, зависиттолько отэнергии. Вывод - энергия в статистике приобретает исключительную роль.

§1.7.Функция распределения по энергиям.

Учитывая определяющую роль энергии, естественно перейти от вероятности попадания молекулы в объем к вероятности для молекулы иметь энергию E. Для идеального газа нет необходимости рассматривать пространственную часть объема фазового пространства , т.к. энергия не зависит от координат для невзаимодействующих молекул. Ищем вероятность состояния молекулы с энергией в интервале от E до (E+dE), . Для определенной скорости v, или импульса p, область, соответствующая диапазону (E ¸ E + dE), имеет вид тонкого шарового слоя, радиусом

Вероятность того, что энергия молекулы находится в диапазоне (E ¸ E + dE), равна по теореме о сложении вероятностей

(1.40)

где интегрирование ведется по шаровому слою от p до p + dp. Так как шаровой слой очень тонкий, то внутри можно считать постоянной. Тогда

. (1.41)

Здесь введено обозначение - объем шарового слоя с радиусом p. Объем шара в импульсном пространстве равен

Объем шарового слоя равен . Учитывая, что , запишем . Итак, вероятность для молекулы идеального газа иметь энергию в интервале от E до E + dE равна

(1.42)

Функция распределения молекул по их энергиям, следовательно, определяется соотношением .

Важно отличать друг от друга две функции распределения. Функция микрораспределения представляет собой плотность вероятности обнаружить систему в единице фазового объема с координатами q и p.

Функция макрораспределения представляет собой плотность вероятности обнаружить систему в состоянии с определенной энергией при всех координатах и импульсах, соответствующих этой энергии (шаровой слой в фазовом пространстве).

Зависимость от энергии.Используя вероятностные соображения, можно найти зависимость функции от энергии. Выделим в газе квазизамкнутую подсистему из двух невзаимодействующих молекул. Энергия подсистемы- аддитивная величина - . Функция распределения подсистемы по теореме умножения вероятностей равна . Таким образом, функция распределения не аддитивная величина. Так как всегда удобнее работать с аддитивными величинами, то будем в квазизамкнутой системе рассматривать логарифм распределения, который есть аддитивная величина от энергии:

. (1.43)

Выражение (1.43) выполняется только тогда, когда является линейной функцией энергии E

, (1.44)

где a и b неизвестные пока постоянные. Итак, в общем случае

. (1.45)

До сих пор рассматривали идеальный газ. Однако все эти рассуждения могут быть применены к произвольному макроскопическому телу (неидеальные газы, жидкость, твердое тело). Для этого надо выразить дифференциал dG_E через дифференциал dE и ввести функцию макрораспределения подсистемы по энергиям:

, , .

 

§1.8.Энтропия.

Флуктуации аддитивных величин.Итак, нам известно, что статистическое поведение и свойства замкнутой (квазизамкнутой) системы определяются аддитивными интегралами движения. Одним из наиболее важных свойств аддитивных величин является то, что их флуктуации в состоянии равновесия малы ( , где N число подсистем). Для доказательства разобьем квазизамкнутую подсистему на множество более мелких, квазизамкнутых одинаковых подсистем (каждая из них слабо взаимодействует с окружением). Пусть число таких подсистем N. Тогда энергия подсистемы равна сумме энергий более мелких подсистем: . Для оценки средней энергии подсистемы можно считать, что средние энергии малых подсистем одинаковы, поскольку мы разбивали на мелкие одинаковые подсистемы. Тогда средняя энергия равна . Сосчитаем среднюю квадратичную флуктуацию

(1.46)

При выводе этой формулы мы воспользовались тем, что . То, что формула справедлива, проще всего увидеть на примере двух малых подсистем с энергиями e₁ и e₂. В самом деле, для двух подсистем . В силу квазинезависимости малых подсистем , т.к. . Поэтому . Аналогичный результат получается и для N малых подсистем. Воспользуемся еще раз тем, что малые подсистемы примерно одинаковы, и флуктуации в них в среднем также имеют одинаковые величины

(1.47)

Тогда для относительной квадратичной флуктуации получаем:

(1.48).

Как видно из этого соотношения, при больших значениях N относительные флуктуации ничтожно малы. Как и для распределения молекул по объему квазизамкнутая система живет подавляющую часть времени в состоянии с энергией близкой к средней энергии. Иначе, энергия равновесной подсистемы E практически постоянна во времени и равна своему среднему значению: . Это означает, что функция распределения имеет резкий пик при энергии и имеет качественную зависимость, изображенную на рисунке. Заметную величину имеет только при ничтожно малых отклонениях E от среднего значения . Итак, любая квазизамкнутая система почти все время проводит в очень небольшой части фазового пространства, соответствующей энергии вблизи . Эту область можно оценить, исходя из того, что площадь под кривой равна единице :

, (1.49)

где высота области, а ширина этой области (на полувысоте).

Статистический вес.По порядку величины (т.е. тот интервал энергий, в котором допустимы малые отклонения энергии подсистемы от своего среднего значения) совпадает со средней квадратичной флуктуацией . Поэтому для оценки разрешенной части фазового пространства, в которой рассматриваемая подсистема проводит подавляющую часть времени, можно в распределении по энергиям поставить среднее значение энергии. Тогда (1.49) можно записать в виде

(1.50)

Здесь - та разрешенная часть фазового пространства, в которой рассматриваемая подсистема со средней энергией проводит подавляющую часть времени. Объем несет информацию о полном числе микроскопических состояний подсистемы, которые реализуют макроскопическое состояние равновесной подсистемы с энергией .

Введем понятие статистического веса как числа микросостояний реализующих данное макросостояние. При статистическом описании тепловых свойств тел роль статистического веса играет фазовый объем . Этот объем тем больше, чем больше число микроскопических реализаций макроскопического состояния подсистемы с энергией . Однако, статистический вес, как он вводится по определению, есть величина безразмерная, а фазовый объем - размерная величина. Поэтому определим статистический вес макроскопического состояния как величину, пропорциональную фазовому объему :

(1.51)

где - размерный коэффициент пропорциональности.

Если подсистему со средней энергией разбить на подсистемы меньшего размера, то состояние каждой малой подсистемы будет определяться ее средней энергией. Для каждой маленькой подсистемы можно определить статистический вес ее макросостояния с энергией в интервале от до . Так как маленькие подсистемы статистически независимы, то энергия рассматриваемой подсистемы , а её статистический вес по теореме об умножении вероятностей равен

(1.52)

Энтропия.Удобнее вводить аддитивную величину, характеризующую макроскопическое состояние подсистемы (аддитивные величины обладают малыми флуктуациями). Энтропия подсистемы определяется соотношением

(1.53)

Энтропия дает информацию, как и статистический вес, о полном числе микросостояний подсистемы, которые реализуют данное равновесное состояние системы с энергией . Термин энтропия на греческом языке означает “превращение”. Число микроскопических реализаций растет с увеличением степени беспорядка в подсистеме. Поэтому говорят, что энтропия является мерой степени беспорядка в подсистеме.

Из (1.51) получаем

. (1.54)

Энтропия большой подсистемы, статистический вес которой равен произведению статистических весов малых подсистем

,

равна сумме энтропий её малых равновесных частей

(1.55)

Энтропия - аддитивная величина. Следовательно, для энтропии флуктуации также малы . Из свойства аддитивности следует, что энтропия помимо энергии зависит от объема тела V, но не зависит от формы тела, т.к. изменение формы тела - это только перестановка его частей, соответствующая перестановке слагаемых в сумме энтропий отдельных малых подсистем. Таким образом, энтропия , т.е. макроскопическое состояние определяется всего двумя параметрами: энергией тела E и его объемом V. Небольшое изменение макроскопического состояния тела сопровождается малым изменением энтропии dS, которое состоит из двух вкладов

. (1.56)

Здесь первое слагаемое - приращение энтропии за счет изменения энергии тела, второе - за счет изменения объема тела.Во всех имеющихся в природе замкнутых системах энтропия никогда самопроизвольно не убывает, она увеличивается или остается постоянной . Закон возрастания энтропии устанавливает определенное направление течения процессов в природе.