Восстановление производных карбоновых кислот до альдегидов

Восстановление производных карбоновых кислот до альдегидов встречает определенные трудности, связанные с тем, что альдегиды легко восстанавливаются до спиртов, поэтому для синтеза альдегидов требуются реагенты с пониженной восстановительной активностью и строго эквимолярные соотношения субстрата и восстановителя [10].

А. Восстановление ацилгалогенидов

Ацилгалогениды восстанавливаются до соответствующих альдегидов, по реакции Розенмунда, представленной на схеме 6.10.

Схема 6.10

 

Восстановление по Розенмунду осуществляется водородом в присутствии палладиевого катализатора, активность которого снижена добавлением хинолина или серы. Более современный и надежный метод восстановления хлорангидридов карбоновых кислот до альдегидов заключается в использование комплексных гидридов, например трет-бутоксиалюмогидрида лития, как показано на схеме 6.11.

Схема 6.11

 

Альтернативный метод состоит в превращении хлорангидридов карбоновых кислот в эфиры тиолов с их последующим гидрированием на никеле Ренея (схема 6.12).

Схема 6.12

 

Б. Синтез альдегидов из сложных эфиров

Универсальным восстановителем сложных эфиров до альдегидов является диизобутилалюмогидрид, необходимым условием при его применении служит тщательное соблюдение мольного соотношения сложный эфир/диизобутилалюмогидрид = 1:1.

Схема 6.13

В. Синтез альдегидов из амидов

Для восстановления амидов до альдегидов применяется триэтоксиалюмогидрид лития, обеспечивающий высокий выход альдегида. Также показано, что до альдегидов эффективно восстанавливаются N-метил-N-метоксиамиды – амиды Вайнреба. Превращая галогенангилриды карбоновых кислот в амиды Вайнреба, можно эффективно осуществить синтез альдегидов [11].

Схема 6.14

Г. Восстановление нитрилов

Восстановление нитрилов до альдегидов происходит под действием триэтоксиалюмогидрида лития, как показано на схеме 6.15.

Схема 6.15

 

Реакция Нефа

 

Реакция Нефа позволяет синтезировать альдегиды из аци-формы первичных ниросоединений и кетоны из аци-формы вторичных нитросоединений при их обработке разбавленной серной кислотой [12,13]. 

Схема 6.16

 

Реакция Нефа, открытая в 1894г., до настоящего времени не потеряла своего синтетического значения и применяется для синтеза карбонильной функции в присутствии легкоокисляющихся функциональных групп. Следует отдельно заметить, что для успешного проведения реакции Нефа необходимо применять именно разбавленную серную кислоту. Применение концентрированной серной кислоты ведет к образованию карбоновых кислот из аци-формы первичных нитроалканов.