Синтез карбонильных соединений из боранов

Гидроборирование алкинов диалкилборанами представляет удобный метод синтеза карбонильных соединений [14]. Из диалкилборанов, применяющихся для гидроборирования тройной связи, наибольшее значение имеют коммерчески доступные дисиамилборан и пирокатехинборан. Дисиамилборан присоединяется к алкинам против правила Марковникова и является типичным син-реагентом. Важная особенность дисиамилборана состоит в его способности высокоселективно присоединяться к тройной связи в присутствии двойной связи. Высокой селективностью по отношению к тройной связи также обладает пирокатехинборан, получаемый из пирокатехина и диборана. Пирокатехинборан устойчив на воздухе, удобен в работе и присоединяется к алкинам при небольшом нагревании до 65 – 70⁰С.

Примеры синтетического применения дисиамилборана и пирокатехинборана приведены на схеме 6.17.

Схема 6.17

 

Винилбораны, образующие при гидриоборировании алкинов, расщепляются под действием щелочного раствора пероксида водорода с образованием виниловых спиртов, которые претерпевают перегруппировку Эльтекова, превращаясь в соответствующие карбонильные соединения, как показано на схеме 6.18.

Схема 6.18

 

Симметричные кетоны также могут быть получены взаимодействием триалкилборанов с монооксидом углерода при нагревании в присутствии воды с последующим окислительным расщеплением, как показано на схеме 6.19.   

Схема 6.19

 

Данный метод пригоден также для получения несимметричных кетонов, если один из трех радикалов триалкилборана предъявляет высокие пространственные требования и неспособен к миграции. В качестве исходного борана в синтезе несимметричных кетонов удобно использовать тексилборан, так как он контролируемо реагирует с алкенами, а тексильный радикал не способен к миграции. Пример синтеза несимметричных кетонов, исходя из тексилборана, представлен на схеме 6.20.

Схема 6.20

Реакция Кучерова

 

Реакция Кучерова позволяет осуществить превращение алкинов в карбонильные соединения при их взаимодействии с водой в кислой среде в присутствии каталитических количеств солей ртути. При гидратации алкинов более сложного строения, чем ацетилен, образуются кетоны, причем, если возможно образование смеси кетонов, то она образуется. Реакция катализируется ионами ртути и протекает в соответствии с правилом Марковникова (схема 6.21). Роль ионов ртути окончательно не установлена.

Схема 6.21

 

Осуществление реакции Кучерова требует относительно жестких условий, поэтому она имеет ограниченное значение в современной синтетической практике, несмотря на ее общность для алкинов. 

 

Реакция Бодру – Чичибабина

 

Реакция Бодру – Чичибабина представляет удобный метод удлинения углеродной цепи на один атом углерода с образованием концевой карбонильной группы. Реакция протекает при взаимодействии реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром с образованием ацеталей. Гидролиз ацеталей приводит к образованию альдегидов (схема 6.22).

Схема 6.22

 

       В реакцию Бодру – Чичибабина не вступают литийалкилы, которые депротонируют ортомуравьиный эфир ввиду их чрезмерной основности.