Концентрационные гальванические элементы

Химическая природа электродов в таких элементах одинакова; ЭДС возникает вследствие различных активностей (концентраций) электродных растворов, например:

 

                                             

 

причем  

ЭДС таких элементов определяется отношением активностей (концентраций) электродных растворов:

 

,

 

поскольку стандартные потенциалы электродов одинаковы и, следовательно, стандартная ЭДС:

 

 

Химические гальванические элементы

ЭДС таких элементов возникает вследствие различной химической природы электродов, например:

 

 

 

ЭДС такого элемента:

 

 

зависит от отношения  к  и стандартной ЭДС (при Т = 298К) .

 

Пример: Для гальванического элемента

 

запишем уравнения реакций, протекающих на электродах при работе (замыкании внешней цепи гальванического элемента), и суммарную химическую реакцию, самопроизвольно протекающую при работе гальванического элемента.

Решение:

Данный гальванический элемент состоит из электрода второго рода (слева) и электрода первого рода, обратимого относительно аниона (справа). Слева всегда записывается электрод с меньшим значением электродного потенциала, на нем всегда идет реакция окисления; справа всегда записывается электрод с большим значением электродного потенциала, на нем всегда идет реакция восстановления. На левом электроде протекает реакция окисления:

 

.

 

На правом электроде протекает реакция восстановления:

 

.

 

Суммарная реакция, протекающая при работе гальванического элемента, получится путем сложения двух полуреакций окисления и восстановления на электродах:

 

.

Гальванические элементы с переносом  и без переносаионов  через границу раздела жидких фаз

Гальванические элементы делятся на элементы с переносом ионов через границу раздела жидких фаз и элементы без переноса ионов через границу раздела жидких фаз.

Для раздела жидких фаз в гальванических элементах используются пористые мембраны (сепараторы) или электролитические мостики. При использовании мембран на границе раздела жидкость (1) жидкость (2) возникает диффузионный потенциал из-за разной подвижности ионов. При использовании электролитического мостика с близкой подвижностью ионов диффузионный потенциал значительно меньше.

Все рассмотренные выше гальванические элементы были элементами с переносом ионов через границу раздела жидких фаз.

Гальванические элементы без переноса ионов через границу раздела жидких фаз – это элементы с одним раствором или расплавом электролита или с твердым электролитом. В этих элементах проблемы диффузионного потенциала отсутствуют. Пример гальванического элемента без переноса ионов через границу раздела жидких фаз:

 

(Pt) H₂   HCl   AgCl   Ag

 

Данный гальванический элемент состоит из водородного и хлорсеребряного электродов с одной общей жидкой фазой – раствором HCl. Причем ионы  соляной кислоты участвуют в электродной реакции на водородном электроде, а ионы  - в электродной реакции на хлорсеребряном электроде.

Гальванические элементы без переноса используются для определения средних ионных коэффициентов активности электролитов, а также в большинстве химических источников тока.