Колебательные спектры двухатомных молекул



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Колебательные спектры двухатомных молекул



 

При сообщении молекуле достаточно высокой энергии ядра в молекуле начинают колебаться относительно положения равновесия. Если многоатомную молекулу, которую можно представить в виде материальных точек, в которых сосредоточены массы атомов, соединенных пружинками, раскачать, то она будет совершать сложное движение, так называемое движение Лиссажу. Такое движение можно разложить на сравнительно небольшое число нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются в одной фазе и с одной частотой, и которое можно описать набором нормальных координат.

Число нормальных колебаний (или колебательных степеней свободы) молекулы, состоящей из N атомов, может быть рассчитано как 3N − 5 для линейных молекул и 3N − 6 для нелинейных молекул. При этом расчете из общего числа степеней свободы N-атомной молекулы, равного 3N, вычитаются три степени свободы поступательного движения молекулы как целого и две (для линейной) или три (для нелинейной) степени свободы вращательного движения.

Например, для двухатомной молекулы число колебательных степеней свободы равно 3 ∙ 2 − 5 = 1. Это валентное колебание, связанное с изменением длины связи.

 

H
Cl

 

Рисунок 4.7 – Валентное колебание на примере молекулы HCl

 

В трехатомной линейной молекуле типа XY2 ( например, CO2) число нормальных колебаний равно 3 ∙ 3 − 5 = 4. Для такой молекулы кроме двух валентных (симметричного νs и ассиметричного νas) есть еще два деформационных колебания  δ, связанных с изменением валентного угла в молекуле в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Простейшей моделью двухатомной колеблющейся молекулы является гармонический осциллятор - система из двух шариков, связанных пружинкой и колеблющихся с постоянной частотой (рисунок 4.8). Колебания в такой молекуле можно рассматривать как происходящие с той же частотой колебания массы, равной приведенной массе молекулы, относительно неподвижной стенки, к которой она присоединена той же пружинкой.

 

Рисунок 4.8 – Модель гармонического осциллятора

 

 

Частота колебаний гармонического осциллятора зависит от силы упругости

 

, (4.54)

 

где k коэффициент упругости (силовая постоянная).

 

Потенциальная энергия такой системы:

 

(4.55)

 

Данная зависимость отвечает уравнению параболы. Подставив потенциальную энергию в уравнение Шредингера и решив его, можно получить уравнение для энергии гармонического осциллятора

 

, (4.56)

 

где - колебательное квантовое число, - волновое число «собственных» колебаний, связанное с упругой или силовой постоянной ke уравнением

 

(4.57)

 

где - приведенная масса.

Колебательное квантовое число может принимать значения =0, 1, 2 …

Правило отбора для модели гармонического осциллятора .

Энергия нулевого колебательного уровня в модели гармонического осциллятора:

 

, (4.58)

 

Из уравнения (4.58) следует, что энергия нулевого колебательного уровня отлична от нуля, что свидетельствует о том, что даже при абсолютном нуле остаются, хотя и незначительные, колебания, и имеется вероятность найти частицы в положении, отличном от равновесия.

Зависимость потенциальной энергии гармонического осциллятора имеет вид параболы (рисунок 4.9 а).

Расстояние между соседними уровнями колебательной энергии является постоянной величиной, равной

 

. (4.59)

 

Колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой одну линию с волновым числом, равным волновому числу собственных колебаний (рисунок 4.9 б):

 

. (4.59)

 

Реальная молекула отличается от гармонического осциллятора, поскольку входящие в нее атомы при сообщении молекуле достаточно большой энергии могут быть удалены друг от друга сколь угодно далеко вплоть до разрыва связи. Напротив, сближению атомов мешают силы отталкивания. В связи с этим потенциальная кривая реальной молекулы отличается от параболы (рисунки 4.10 и 4.11 а).

 

а б

Рисунок 4.9 – Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора (а)

и схематичный вид колебательного спектра (б)

 

 

а б

 Рисунок 4.10 – Модель ангармонического осциллятора (а)

и зависимость потенциальной энергии молекулы (б)

(сплошная линия – гармонический осциллятор,

штриховая – ангармонический осциллятор)

а б

Рисунок 4.11 – Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора (а)

и схематичный вид колебательного спектра (б)

 

 

В результате подстановки в уравнение Шредингера уравнения потенциальной энергии Морзе

 

(4.60)

 

где  – глубина потенциальной ямы, а коэффициент  связан с волновым числом собственных колебаний уравнением

(4.61)

получаем уравнение для колебательной энергии ангармонического осциллятора:

(4.62)

 

где  – коэффициент ангармоничности; – ангармоничность.

Колебательное квантовое число может принимать значения:

 

 

 

Правило отбора для колебательных переходов:

 

 

 

Приняты обозначения. Поглощение кванта света, приводящее к переходу молекулы с нулевого на первый колебательный уровень, приводит к появлению линии в спектре, называемой основным тоном, но второй – первым обертоном, на третий – вторым обертоном и т.д. (рисунок 4.11 б). Расстояния между линиями в колебательном спектре молекулы при увеличении волнового числа закономерно уменьшаются. Поскольку большинство молекул при невысоких температурах находятся на нулевом колебательном уровне, то в спектре проявляются переходы с этого уровня. Лишь при существенном увеличении температуры в спектре могут быть обнаружены так называемые «горячие» частоты, отвечающие переходам молекулы с более высоких уровней энергии.

Энергию нулевого колебательного уровня в модели ангармонического осциллятора можно рассчитать по уравнению:

(4.63)

Изменение колебательной энергии при переходе с нулевого колебательного уровня на любой уровень можно определить по уравнению (4.64):

 

(4.64)

 

а волновое число отвечающей этому переходу линии в спектре по уравнению (4.65):     

 

(4.65)

Анализ схематичного изображения кривой потенциальной энергии и колебательного спектра ангармонического осциллятора на примере двухатомной молекулы (рисунок 4.11) свидетельствует о том, что с ростом колебательного квантового числа  расстояния между уровнями энергии уменьшаются, а линии в спектре, соответствующие поглощению кванта при переходе на уровень , сближаются. Последний переход , отвечающий диссоциации молекулы на атомы, соответствует границе дискретного и сплошного спектра. Соотношение между энергией диссоциации  и глубиной потенциальной ямы  иллюстрируют рисунок 4.12 и уравнение (4.66)

 

Рисунок 4.12 – Определение энергии диссоциации  из кривой потенциальной

энергии ангармонического осциллятора

 

(4.66)

 

Для нахождения значения максимального колебательного квантового числа можно использовать граничные условия:

 

(4.67)

или

(4.68)

Подстановка в первое граничное условие выражения для колебательной энергии ангармонического осциллятора (уравнение (4.62)) приводит к формуле расчета максимального колебательного квантового числа:

(4.69)

Подстановка полученного выражения в уравнение (4.62) дает возможность рассчитать энергию максимального колебательного уровня:

(4.70)

и далее энергию диссоциации:

(4.71)

       По второму граничному условию получается иное уравнение для энергии диссоциации, дающее, однако, близкие расчетные результаты:

 

(4.72)

Домножение энергии диссоциации на число Авогадро в уравнениях (4.71) и (4.72) позволяет выразить энергию в кДж/моль.

В колебательных спектрах также можно заметить изотопный сдвиг. Оценить его величину можно из отношения волновых чисел собственных колебаний неизотопной и изотопозамещенной молекул, записанных по уравнению (4.57):

(4.73)

Если силовые постоянные близки , то уравнение еще более упрощается:

(4.74)

 

Пример: Составьте уравнения для расчета волнового числа линий в спектре, отвечающих переходу с нулевого уровня энергии на первый (основной тон), на второй (первый обертон), на третий (второй обертон).

 

Решение.

Подставим в уравнение (4.65) для основного тона

 

(4.75)

 

для первого обертона

 

(4.76)

 

для второго обертона

 

(4.77)

 

Пример: В инфракрасном спектре поглощения двухатомной молекулы определены положения двух первых самых сильных линий 3962 и 7743 см-1 . Найдите волновое число собственных колебаний, коэффициент ангармоничности и ангармоничность молекулы.

Решение.

Первая линия отвечает основному тону (уравнение (4.75)), вторая – первому обертону (уравнение (4.76)). Составим и решим систему уравнений:

 

 

Домножим первое уравнение на 3:

 

Вычтем из первого уравнения второе:

 см-1

 

Подставим полученное значение, например, в первое уравнение (уравнение для основного тона) и вычислим ангармоничность и далее коэффициент ангармоничности:

 

 

Пример: В колебательном спектре молекулы CO в свободном состоянии и в случаях, когда CO адсорбирована на поверхности металлов определены волновые числа основной полосы поглощения. Волновое число собственных колебаниий CO в свободном неадсорбированном состоянии 2169 см-1. Считая коэффициент ангармоничности во всех случаях одним и тем же, рассчитайте волновые числа собственных колебаний CO, энергию и силовую постоянную связи C=O во всех случаях. Сделайте вывод о характере адсорбции.

 

Молекула Основная полоса поглощения, см-1
CO 2141
CO, адсорбированная на Cu 2128
CO, адсорбированная на Pt 2070
CO, адсорбированная на Pd 2053
CO, адсорбированная на Ni 2033

 

Решение.

Основной полосе CO или основному тону отвечает уравнение (4.75). Используем данные для молекулы CO в свободном состоянии для нахождения коэффициента ангармоничности:

       Преобразуем уравнение (4.75) относительно  и рассчитаем волновые числа собственных колебаний для молекул CO, адсорбированных на металлах:

Cu:

Pt:

Pd:

Ni:

 

    Энергия связи в молекуле противоположна по физическому смыслу энергии диссоциации. Используем для ее оценки, например, уравнение (4.71):

 

CO:

                       Дж

или

                      Дж/моль

Энергии диссоциации для молекул CO, адсорбированных на металлах, оцениваем аналогично:

Cu:

       Дж

или

       Дж/моль.

Pt:

         Дж

или

        Дж/моль.

Pd:

         Дж

или

           Дж/моль.

Наконец, Ni:

         Дж

или

          Дж/моль.

       Для нахождения силовой постоянной перепишем уравнение (4.57):

 

(4.78)

Вначале оценим приведенную массу молекулы CO:

, где массы ядер углерода  и кислорода  (в граммах).

       Затем рассчитаем силовые постоянные:

 

для свободной CO:

 

                      кг/с2

 

и для адсорбированной на металлах молекулы CO:

 

Cu:

 кг/с2

 

Pt:

 кг/с2

 

 

Pd:

 кг/с2

Ni:

 кг/с2

 

 

Анализ выполненных вычислений свидетельствует об уменьшении энергии связи и силовой постоянной и, следовательно, об ослаблении связи С=O при адсорбции на металлах.

Пример: Оцените величину и направление изотопного сдвига основной полосы поглощения в колебательном спектре молекулы 13CO, адсорбированной на поверхности меди.

 

Решение.

Из предыдущего примера возьмем необходимые данные для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:

волновое число собственных колебаний:

см-1,

приведенная масса молекулы CO:

 

Рассчитаем приведенную массу изотопозамещенной молекулы 13CO:

 

Предполагая, что силовые постоянные близки , оценим по уравнению (4.74) отношение волновых чисел собственных колебаний и значение для изотопозамещенной молекулы:

 

Положение полосы основного тона определим по уравнению (4.75), позаимствовав из предыдущего примера значение коэффициента ангармоничности и положение полосы основного тона для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:

 

       

 

       2128 см-1.

       см-1.

Делаем вывод: изотопный сдвиг в длинноволновую (или низкочастотную) область составляет 2128 - 2082 = 46 см-1.

 

4.2.6 Многовариантное задание №12 «Колебательные спектры двухатомных молекул»

 

1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как гармонического осциллятора.

2. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора.

3. Вычислите по определенным изИК-спектра поглощения двухатомной молекулы A основному тону ( ), первому обертону ( ), второму обертону ( ) или третьему обертону ( ) (таблица 4.4) волновое число собственных колебаний , коэффициент ангармоничности  и ангармоничность .

4. Вычислите волновые числа пропущенных линий в ИК-спектре поглощения двухатомной молекулы A ( , ,  или ).

5. Определите энергию колебательного движения молекулы A на нулевом колебательном квантовом уровне E0 (Дж), используя волновое число собственных колебаний   и ангармоничность  (см. п.3)

6. Выведите уравнение для расчета максимального колебательного квантового числа.

7. Определите максимальное колебательное квантовое число  для молекулы A.

8. Определите энергию колебательного движения  (Дж) на максимальном колебательном квантовом уровне.

9. Определите энергию диссоциации D0 молекулы A (кДж/моль).

10. Вычертите график зависимости , выбрав 3-4 значения квантового числа   и рассчитав значения Eкол. в интервале от 0 до .

11. Укажите на графике энергию колебательного движения на максимальном колебательном квантовом уровне Emax  (Дж) и энергию диссоциации D0 .

12. Вычислите силовую постоянную химической связи  двухатомной молекулы A.

13. Вычислите волновое число собственных колебаний изотопозамещенной молекулы B.

14. Определите величину и направление изотопного сдвига для основного тона.

 

Таблица 4.4 – Варианты заданий

Вариант Молекула А Под-вариант , м-1 , м-1 , м-1 , м-1 Молекула B
1 HI 1 2230 4380 - - 2HI
    2 2230 - 6450 - 3HI
    3 2230 - - 8440 2H129I
    4 - 4380 6450 - 3H131I
    5 - 4380 - 8440 H129I
    6 - - 6450 8440 H131I
2 HF 1 3962 - 11345 2HF
    2 3962     14765 3H18F
    3 3962 7744     2H18F
    4   7744 11345   3HF
    5   7744   14765 H18F
    6     11345 14765 2HF
3 HCl 1 2885 - 8339 2HCl
    2 2885 5664     3HCl
    3 2885     10907 H37Cl
    4   5664 8338   3HCl
    5   5664   10907 2H37Cl
    6     8338 10907 3H37Cl
4 SO 1 1136 2260 -   S18O
    2 1136   3372   34SO
    3 1136     4472 S17O
    4   2260   4472 36SO
    5   2260 3372   33S17O
    6     3372 4472 33SO
5 BCl 1     2456 3254 B37Cl
    2   1648 2456   10BCl
    3 829 1648     B37Cl
    4 829   2456   10B37Cl
    5 829     3254 10BCl
    6   1648   3254 B37Cl
6 NO 1 1876 3724 -   N18O
    2 1876   5544   N17O
    3 1876     7336 15N18O
    4     5544 7336 15NO
    5   3724   7336 15N17O
    6   3724 5544   13NO
7 CaF 1     1730 2296 Са18F
    2 582 1159     43Са18F
    3   1159 1730   44Са18F
    4 582   1730   42СаF
    5 582     2296 43СаF
    6   1159   2296 44СаF

 

 

Продолжение таблицы 4.4

Вариант Молекула А Под-вариант , м-1 , м-1 , м-1 , м-1 Молекула B
8 HBr 1 2559 5027 -   3HBr
    2     7404 9690 2HBr
    3   5027   9690 H77Br
    4   5027 7404   H85Br
    5 2559     9690 H84Br
    6 2559   7404   H82Br
9 ClI 1 382 - 1134 37ClI
    2     1134 1504 37Cl129I
    3   760 1134   Cl129I
    4 382 760     37Cl125I
    5   760   1504 Cl125I
    6 382     1504 37ClI
10 FCl 1 767 1508 -   18FCl
    2   1508 2223   F37Cl
    3     2223 2912 18F37Cl
    4 767   2223   F37Cl
    5   1508   2912 18FCl
    6 767     2912 F37Cl
11 CO 1 2142 4258 - 13CO
    2   4258   8412 C17O
    3   4258 6348   17CO
    4 2142   6348   C18O
    5 2142     8412 14CO
    6     6348 8412 15CO
12 H2H 1     10312 13369 3
    2 3627     13369 3H2Н
    3 3627 7064     H3Н
    4   7064 10312   2
    5   7064   13369 2H2Н
    6 3627   10312   3H3Н
13 SH 1   5064 7416   S2H
    2 2592     9648 33S2H
    3 2592   7416   33S3H
    4 2592 5064     34S2H
    5   5064   9648 34S3H
    6     7416 9648 S3H
14 NBr 1   1355 2019   13NBr
    2 682     2673 15NBr
    3 682   2019   N79Br
    4 682 1355     15N79Br
    5   1355   2673 13N79Br
    6     2019 2673 N80Br

 

 

Продолжение таблицы 4.4

Вариант Молекула А Под-вариант , м-1 , м-1 , м-1 , м-1 Молекула B
15 NS 1   2394   4725 S13N
    2 1205 2394     34SN
    3 1205     4725 S15N
    4 1205   3567   36SN
    5     3567 4725 33S15N
    6   2394 3567   33SN
16 SiF 1 848 1686     Si18F
    2 848     3334 30SiF
    3     2515 3334 29Si18F
    4 848   2515   30Si18F
    5   1686   3334 29SiF
    6   1686 2515   Si18F
17 OH 1 3568 6966 - O2H
    2     10194 13252 17O2H
    3   6966 10194   17OH
    4 3568     13252 O3H
    5 3568   10194   18O2H
    6   6966   13252 18OH
18 SiN 1 1138   3376   Si13N
    2 1138     4476 30SiN
    3   2264   4476 29Si13N
    4 1138 2264     30Si15N
    5     3376 4476 29SiN
    6   2264 3376   Si13N
19 CP 1   2438   4821 C30P
    2 1226 2438     13CP
    3 1226   3637   13C30P
    4 1226     4821 C30P
    5     3637 4821 13CP
    6   2438 3637   13C30P
20 BeS 1 986 1959     Be36S
    2   1959 2920   Be34S
    3 986     3869 Be33S
    4 986   2920   7BeS
    5   1959   3869 7Be33S
    6     2920 3869 7Be36S
21 BeO 1   2904 4320   Be18O
    2   2904   5713 Be17O
    3 1464   4320   Be18O
    4 1464 2904     7BeO
    5 1464     5713 7Be18O
    6     4320 5713 7Be17O

 


 

Продолжение таблицы 4.4

Вариант Молекула А Под-вариант , м-1 , м-1 , м-1 , м-1 Молекула B
22 BeI 1 609 1214     7BeI
    2 609     2415 7Be125I
    3     1816 2415 7Be129I
    4 609   1816   7Be131I
    5   1214   2415 Be125I
    6   1214 <


Последнее изменение этой страницы: 2021-04-05; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.237.16.210 (0.015 с.)