Колебательные спектры двухатомных молекул

 

При сообщении молекуле достаточно высокой энергии ядра в молекуле начинают колебаться относительно положения равновесия. Если многоатомную молекулу, которую можно представить в виде материальных точек, в которых сосредоточены массы атомов, соединенных пружинками, раскачать, то она будет совершать сложное движение, так называемое движение Лиссажу. Такое движение можно разложить на сравнительно небольшое число нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются в одной фазе и с одной частотой, и которое можно описать набором нормальных координат.

Число нормальных колебаний  (или колебательных степеней свободы) молекулы, состоящей из N атомов, может быть рассчитано как 3N − 5 для линейных молекул и 3N − 6 для нелинейных молекул. При этом расчете из общего числа степеней свободы N-атомной молекулы, равного 3N, вычитаются три степени свободы поступательного движения молекулы как целого и две (для линейной) или три (для нелинейной) степени свободы вращательного движения.

Например, для двухатомной молекулы число колебательных степеней свободы равно 3 ∙ 2 − 5 = 1. Это валентное колебание, связанное с изменением длины связи.

 

H

Cl

 

Рисунок 4.7 – Валентное колебание на примере молекулы HCl

 

В трехатомной линейной молекуле типа XY₂ (например, CO₂) число нормальных колебаний равно 3 ∙ 3 − 5 = 4. Для такой молекулы кроме двух валентных (симметричного ν _s и ассиметричного ν _as) есть еще два деформационных колебания   δ, связанных с изменением валентного угла в молекуле в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Простейшей моделью двухатомной колеблющейся молекулы является гармонический осциллятор  - система из двух шариков, связанных пружинкой и колеблющихся с постоянной частотой (рисунок 4.8). Колебания в такой молекуле можно рассматривать как происходящие с той же частотой колебания массы, равной приведенной массе молекулы, относительно неподвижной стенки, к которой она присоединена той же пружинкой.

 

Рисунок 4.8 – Модель гармонического осциллятора

 

 

Частота колебаний гармонического осциллятора зависит от силы упругости

 

,

(4.54)

 

где k – коэффициент упругости  (силовая постоянная).

 

Потенциальная энергия такой системы:

 

(4.55)

 

Данная зависимость отвечает уравнению параболы. Подставив потенциальную энергию в уравнение Шредингера и решив его, можно получить уравнение для энергии гармонического осциллятора

 

,

(4.56)

 

где - колебательное квантовое число, - волновое число «собственных» колебаний, связанное с упругой или силовой постоянной k_e уравнением

 

(4.57)

 

где - приведенная масса.

Колебательное квантовое число может принимать значения =0, 1, 2 …

Правило отбора для модели гармонического осциллятора .

Энергия нулевого колебательного уровня в модели гармонического осциллятора:

 

,

(4.58)

 

Из уравнения (4.58) следует, что энергия нулевого колебательного уровня отлична от нуля, что свидетельствует о том, что даже при абсолютном нуле остаются, хотя и незначительные, колебания, и имеется вероятность найти частицы в положении, отличном от равновесия.

Зависимость потенциальной энергии гармонического осциллятора имеет вид параболы (рисунок 4.9 а).

Расстояние между соседними уровнями колебательной энергии является постоянной величиной, равной

 

.

(4.59)

 

Колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой одну линию с волновым числом, равным волновому числу собственных колебаний (рисунок 4.9 б):

 

.

(4.59)

 

Реальная молекула отличается от гармонического осциллятора, поскольку входящие в нее атомы при сообщении молекуле достаточно большой энергии могут быть удалены друг от друга сколь угодно далеко вплоть до разрыва связи. Напротив, сближению атомов мешают силы отталкивания. В связи с этим потенциальная кривая реальной молекулы отличается от параболы (рисунки 4.10 и 4.11 а).

 

а б

Рисунок 4.9 – Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора (а)

и схематичный вид колебательного спектра (б)

 

 

а б

 Рисунок 4.10 – Модель ангармонического осциллятора (а)

и зависимость потенциальной энергии молекулы (б)

(сплошная линия – гармонический осциллятор,

штриховая – ангармонический осциллятор)

а б

Рисунок 4.11 – Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора (а)

и схематичный вид колебательного спектра (б)

 

 

В результате подстановки в уравнение Шредингера уравнения потенциальной энергии Морзе

 

(4.60)

 

где  – глубина потенциальной ямы, а коэффициент  связан с волновым числом собственных колебаний уравнением

(4.61)

получаем уравнение для колебательной энергии ангармонического осциллятора:

(4.62)

 

где  – коэффициент ангармоничности; – ангармоничность.

Колебательное квантовое число может принимать значения:

 

 

Правило отбора для колебательных переходов:

 

 

Приняты обозначения. Поглощение кванта света, приводящее к переходу молекулы с нулевого на первый колебательный уровень, приводит к появлению линии в спектре, называемой основным тоном, но второй – первым обертоном, на третий – вторым обертоном и т.д. (рисунок 4.11 б). Расстояния между линиями в колебательном спектре молекулы при увеличении волнового числа закономерно уменьшаются. Поскольку большинство молекул при невысоких температурах находятся на нулевом колебательном уровне, то в спектре проявляются переходы с этого уровня. Лишь при существенном увеличении температуры в спектре могут быть обнаружены так называемые «горячие» частоты, отвечающие переходам молекулы с более высоких уровней энергии.

Энергию нулевого колебательного уровня в модели ангармонического осциллятора можно рассчитать по уравнению:

(4.63)

Изменение колебательной энергии при переходе с нулевого колебательного уровня на любой уровень можно определить по уравнению (4.64):

 

(4.64)

 

а волновое число отвечающей этому переходу линии в спектре по уравнению (4.65):     

 

(4.65)

Анализ схематичного изображения кривой потенциальной энергии и колебательного спектра ангармонического осциллятора на примере двухатомной молекулы (рисунок 4.11) свидетельствует о том, что с ростом колебательного квантового числа  расстояния между уровнями энергии уменьшаются, а линии в спектре, соответствующие поглощению кванта при переходе на уровень , сближаются. Последний переход , отвечающий диссоциации молекулы на атомы, соответствует границе дискретного и сплошного спектра. Соотношение между энергией диссоциации  и глубиной потенциальной ямы  иллюстрируют рисунок 4.12 и уравнение (4.66)

 

Рисунок 4.12 – Определение энергии диссоциации  из кривой потенциальной

энергии ангармонического осциллятора

 

(4.66)

 

Для нахождения значения максимального колебательного квантового числа можно использовать граничные условия:

 

(4.67)

или

(4.68)

Подстановка в первое граничное условие выражения для колебательной энергии ангармонического осциллятора (уравнение (4.62)) приводит к формуле расчета максимального колебательного квантового числа:

(4.69)

Подстановка полученного выражения в уравнение (4.62) дает возможность рассчитать энергию максимального колебательного уровня:

(4.70)

и далее энергию диссоциации:

(4.71)

       По второму граничному условию получается иное уравнение для энергии диссоциации, дающее, однако, близкие расчетные результаты:

 

(4.72)

Домножение энергии диссоциации на число Авогадро в уравнениях (4.71) и (4.72) позволяет выразить энергию в кДж/моль.

В колебательных спектрах также можно заметить изотопный сдвиг. Оценить его величину можно из отношения волновых чисел собственных колебаний неизотопной и изотопозамещенной молекул, записанных по уравнению (4.57):

(4.73)

Если силовые постоянные близки , то уравнение еще более упрощается:

(4.74)

 

Пример: Составьте уравнения для расчета волнового числа линий в спектре, отвечающих переходу с нулевого уровня энергии на первый (основной тон), на второй (первый обертон), на третий (второй обертон).

 

Решение.

Подставим в уравнение (4.65) для основного тона

 

(4.75)

 

для первого обертона

 

(4.76)

 

для второго обертона

 

(4.77)

 

Пример: В инфракрасном спектре поглощения двухатомной молекулы определены положения двух первых самых сильных линий 3962 и 7743 см^-1. Найдите волновое число собственных колебаний, коэффициент ангармоничности и ангармоничность молекулы.

Решение.

Первая линия отвечает основному тону (уравнение (4.75)), вторая – первому обертону (уравнение (4.76)). Составим и решим систему уравнений:

 

 

Домножим первое уравнение на 3:

 

Вычтем из первого уравнения второе:

 см^-1

 

Подставим полученное значение, например, в первое уравнение (уравнение для основного тона) и вычислим ангармоничность и далее коэффициент ангармоничности:

 

 

Пример: В колебательном спектре молекулы CO в свободном состоянии и в случаях, когда CO адсорбирована на поверхности металлов определены волновые числа основной полосы поглощения. Волновое число собственных колебаниий CO в свободном неадсорбированном состоянии 2169 см^-1. Считая коэффициент ангармоничности во всех случаях одним и тем же, рассчитайте волновые числа собственных колебаний CO, энергию и силовую постоянную связи C=O во всех случаях. Сделайте вывод о характере адсорбции.

 

Молекула	Основная полоса поглощения, см^-1
CO	2141
CO, адсорбированная на Cu	2128
CO, адсорбированная на Pt	2070
CO, адсорбированная на Pd	2053
CO, адсорбированная на Ni	2033

 

Решение.

Основной полосе CO или основному тону отвечает уравнение (4.75). Используем данные для молекулы CO в свободном состоянии для нахождения коэффициента ангармоничности:

       Преобразуем уравнение (4.75) относительно  и рассчитаем волновые числа собственных колебаний для молекул CO, адсорбированных на металлах:

Cu:

Pt:

Pd:

Ni:

 

    Энергия связи в молекуле противоположна по физическому смыслу энергии диссоциации. Используем для ее оценки, например, уравнение (4.71):

 

CO:

                       Дж

или

                      Дж/моль

Энергии диссоциации для молекул CO, адсорбированных на металлах, оцениваем аналогично:

Cu:

       Дж

или

       Дж/моль.

Pt:

         Дж

или

        Дж/моль.

Pd:

         Дж

или

           Дж/моль.

Наконец, Ni:

         Дж

или

          Дж/моль.

       Для нахождения силовой постоянной перепишем уравнение (4.57):

 

(4.78)

Вначале оценим приведенную массу молекулы CO:

, где массы ядер углерода  и кислорода  (в граммах).

       Затем рассчитаем силовые постоянные:

 

для свободной CO:

 

                      кг/с²

 

и для адсорбированной на металлах молекулы CO:

 

Cu:

 кг/с²

 

Pt:

 кг/с²

 

 

Pd:

 кг/с²

Ni:

 кг/с²

 

 

Анализ выполненных вычислений свидетельствует об уменьшении энергии связи и силовой постоянной и, следовательно, об ослаблении связи С=O при адсорбции на металлах.

Пример: Оцените величину и направление изотопного сдвига основной полосы поглощения в колебательном спектре молекулы ¹³CO, адсорбированной на поверхности меди.

 

Решение.

Из предыдущего примера возьмем необходимые данные для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:

волновое число собственных колебаний:

см^-1,

приведенная масса молекулы CO:

 

Рассчитаем приведенную массу изотопозамещенной молекулы ¹³CO:

 

Предполагая, что силовые постоянные близки , оценим по уравнению (4.74) отношение волновых чисел собственных колебаний и значение для изотопозамещенной молекулы:

 

Положение полосы основного тона определим по уравнению (4.75), позаимствовав из предыдущего примера значение коэффициента ангармоничности и положение полосы основного тона для неизотопозамещенной молекулы CO, адсорбированной на меди:

 

       

 

       2128 см^-1.

       см^-1.

Делаем вывод: изотопный сдвиг в длинноволновую (или низкочастотную) область составляет 2128 - 2082 = 46 см^-1.

 

4.2.6 Многовариантное задание №12 «Колебательные спектры двухатомных молекул»

 

1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как гармонического осциллятора.

2. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии колебательного движения двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора.

3. Вычислите по определенным изИК-спектра поглощения двухатомной молекулы A основному тону (), первому обертону (), второму обертону () или третьему обертону () (таблица 4.4) волновое число собственных колебаний , коэффициент ангармоничности  и ангармоничность .

4. Вычислите волновые числа пропущенных линий в ИК-спектре поглощения двухатомной молекулы A (, ,  или ).

5. Определите энергию колебательного движения молекулы A на нулевом колебательном квантовом уровне E ₀ (Дж), используя волновое число собственных колебаний   и ангармоничность  (см. п.3)

6. Выведите уравнение для расчета максимального колебательного квантового числа.

7. Определите максимальное колебательное квантовое число  для молекулы A.

8. Определите энергию колебательного движения  (Дж) на максимальном колебательном квантовом уровне.

9. Определите энергию диссоциации D ₀ молекулы A (кДж/моль).

10. Вычертите график зависимости , выбрав 3-4 значения квантового числа   и рассчитав значения E _кол. в интервале от 0 до .

11. Укажите на графике энергию колебательного движения на максимальном колебательном квантовом уровне E _max  (Дж) и энергию диссоциации D ₀ .

12. Вычислите силовую постоянную химической связи  двухатомной молекулы A.

13. Вычислите волновое число собственных колебаний изотопозамещенной молекулы B.

14. Определите величину и направление изотопного сдвига для основного тона.

 

Таблица 4.4 – Варианты заданий

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м^-1	, м^-1	, м^-1	, м^-1	Молекула B
1	HI	1	2230	4380	-	-	^2HI
		2	2230	-	6450	-	^3HI
		3	2230	-	-	8440	^2H^129I
		4	-	4380	6450	-	^3H^131I
		5	-	4380	-	8440	H^129I
		6	-	-	6450	8440	H^131I
2	HF	1	3962	-	11345		^2HF
		2	3962			14765	^3H^18F
		3	3962	7744			^2H^18F
		4		7744	11345		^3HF
		5		7744		14765	H^18F
		6			11345	14765	^2HF
3	HCl	1	2885	-	8339		^2HCl
		2	2885	5664			^3HCl
		3	2885			10907	H^37Cl
		4		5664	8338		^3HCl
		5		5664		10907	^2H^37Cl
		6			8338	10907	^3H^37Cl
4	SO	1	1136	2260	-		S^18O
		2	1136		3372		^34SO
		3	1136			4472	S^1^7O
		4		2260		4472	^36SO
		5		2260	3372		^33S^1^7O
		6			3372	4472	^33SO
5	BCl	1			2456	3254	B^37Cl
		2		1648	2456		^10BCl
		3	829	1648			B^37Cl
		4	829		2456		^10B^37Cl
		5	829			3254	^10BCl
		6		1648		3254	B^37Cl
6	NO	1	1876	3724	-		N^18O
		2	1876		5544		N^1^7O
		3	1876			7336	^15N^18O
		4			5544	7336	^15NO
		5		3724		7336	^15N^1^7O
		6		3724	5544		^13NO
7	CaF	1			1730	2296	Са^18F
		2	582	1159			^43Са^18F
		3		1159	1730		^44Са^18F
		4	582		1730		^42СаF
		5	582			2296	^43СаF
		6		1159		2296	^44СаF

 

 

Продолжение таблицы 4.4

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м^-1	, м^-1	, м^-1	, м^-1	Молекула B
8	HBr	1	2559	5027	-		^3HBr
		2			7404	9690	^2HBr
		3		5027		9690	H^77Br
		4		5027	7404		H^85Br
		5	2559			9690	H^84Br
		6	2559		7404		H^82Br
9	ClI	1	382	-	1134		^37ClI
		2			1134	1504	^37Cl^129I
		3		760	1134		Cl^129I
		4	382	760			^37Cl^125I
		5		760		1504	Cl^125I
		6	382			1504	^37ClI
10	FCl	1	767	1508	-		^18FCl
		2		1508	2223		F^37Cl
		3			2223	2912	^18F^37Cl
		4	767		2223		F^37Cl
		5		1508		2912	^18FCl
		6	767			2912	F^37Cl
11	CO	1	2142	4258	-		^13CO
		2		4258		8412	C^17O
		3		4258	6348		^17CO
		4	2142		6348		C^18O
		5	2142			8412	^14CO
		6			6348	8412	^15CO
12	H^2H	1			10312	13369	^3HН
		2	3627			13369	^3H^2Н
		3	3627	7064			H^3Н
		4		7064	10312		^2HН
		5		7064		13369	^2H^2Н
		6	3627		10312		^3H^3Н
13	SH	1		5064	7416		S^2H
		2	2592			9648	^33S^2H
		3	2592		7416		^33S^3H
		4	2592	5064			^34S^2H
		5		5064		9648	^34S^3H
		6			7416	9648	S^3H
14	NBr	1		1355	2019		^13NBr
		2	682			2673	^15NBr
		3	682		2019		N^79Br
		4	682	1355			^15N^79Br
		5		1355		2673	^13N^79Br
		6			2019	2673	N^80Br

 

 

Продолжение таблицы 4.4

Вариант	Молекула А	Под-вариант	, м^-1	, м^-1	, м^-1	, м^-1	Молекула B
15	NS	1		2394		4725	S^13N
		2	1205	2394			^34SN
		3	1205			4725	S^15N
		4	1205		3567		^36SN
		5			3567	4725	^33S^15N
		6		2394	3567		^33SN
16	SiF	1	848	1686			Si^18F
		2	848			3334	^30SiF
		3			2515	3334	^29Si^18F
		4	848		2515		^30Si^18F
		5		1686		3334	^29SiF
		6		1686	2515		Si^18F
17	OH	1	3568	6966	-		O^2H
		2			10194	13252	^17O^2H
		3		6966	10194		^17OH
		4	3568			13252	O^3H
		5	3568		10194		^18O^2H
		6		6966		13252	^18OH
18	SiN	1	1138		3376		Si^13N
		2	1138			4476	^30SiN
		3		2264		4476	^29Si^13N
		4	1138	2264			^30Si^15N
		5			3376	4476	^29SiN
		6		2264	3376		Si^13N
19	CP	1		2438		4821	C^30P
		2	1226	2438			^13CP
		3	1226		3637		^13C^30P
		4	1226			4821	C^30P
		5			3637	4821	^13CP
		6		2438	3637		^13C^30P
20	BeS	1	986	1959			Be^36S
		2		1959	2920		Be^34S
		3	986			3869	Be^33S
		4	986		2920		^7BeS
		5		1959		3869	^7Be^33S
		6			2920	3869	^7Be^36S
21	BeO	1		2904	4320		Be^18O
		2		2904		5713	Be^17O
		3	1464		4320		Be^18O
		4	1464	2904			^7BeO
		5	1464			5713	^7Be^18O
		6			4320	5713	^7Be^17O

 

 

Продолжение таблицы 4.4