Диаграмма плавкости, компоненты которой образуют между собой в твердом состоянии химическое соединение, плавящееся с разложением

 

При образовании между компонентами A и B в твердом агрегатном состоянии химического соединения, плавящегося с разложением, на диаграммах на кривой ликвидуса отмечают наличие точки перитектики P. Эта температура примерно соответствует температуре плавления образующегося химического соединения А_хВ _y. Составу соединения соответствует вертикальная линия постоянного состава (изоплета).

I  II                   P                                                                                    III                         IV                 V                                                                 E            VI

Tfus . B

Tfus .А

Области:

I – двухкомпонентный расплав A и B;

II – двухкомпонентный расплав A и B и кристаллы А;

III – двухкомпонентный расплав A и B и кристаллы химического соединения А_хВ _y;

IV – двухкомпонентный расплав A и B и кристаллы B;

V – кристаллы A и кристаллы химического соединения А_хВ _y;

VI – кристаллы химического соединения А_хВ _y и кристаллы В.

 

Рисунок 2.31 – Диаграмма состояния А – B, компоненты которой

неограниченно растворимы в жидком состоянии и образуют между собой

в твердом состоянии химическое соединение, плавящееся инконгруентно

 

Все области диаграммы состояния (кроме области расплава I) являются гетерогенными, двухфазными. Для определения состава фаз в гетерогенной области условно следует провести ноду. Концы ноды показывают, какие из фаз находятся в равновесии друг с другом. Например, образующееся в твердом агрегатном состоянии химическое соединение находится в равновесии с кристаллами A – в области V, с расплавом – в области III, наконец, с кристаллами B – в области VI. В области II химическое соединение не существует, разлагается, вместо него в равновесии друг с другом находятся кристаллы A и расплав.

Примеры анализа диаграмм состояния

 

Пример: Охарактеризуйте диаграмму плавкости системы Bi – Cd, приведенной на рисунке 2.32.

 

Рисунок 2.32 – Диаграмма состояния Bi – Cd

Решение:

Диаграмма плавкости системы Bi – Cd относится к диаграммам состояния с неограниченной растворимостью в жидком и ограниченной растворимостью компонентов в твердом агрегатных состояниях.

      

Пример: Дайте описание состояния системы Bi – Cd (рисунок 2.32) в различных условиях, расшифровав значение всех полей, линий и характерных точек диаграммы.

Решение:

По диаграмме плавкости Bi – Cd (рисунок 2.32) определяем температуры плавления чистых веществ: 321˚С для Cd и 241˚С для Bi, соответственно.

Точка E на диаграмме (рисунок 2.33) соответствует эвтектическому составу расплава. Прямая, проходящая через эту точку, называется линией эвтектики.

Кривая T_{fus ., Cd} – E – T_{fus ., Bi} – линия ликвидуса, показывает состав жидкой фазы.

Ломаная T_{fus ., Cd} – E ’ E ’’ – T_{fus ., Bi} называется линией солидуса, позволяет определить состав твердой фазы.

Выше линии ликвидуса в области I система является гомогенной или однофазной, это область существования жидкой фазы (расплава).

Ниже линии ликвидуса система гетерогенная, т.е. двухфазная. В области II сосуществуют расплав и твердый раствор Bi в Cd, в области III – расплав и твердый раствор Cd в Bi, в гомогенной области IV – твердый раствор Bi в Cd, в гомогенной области V – твердый раствор Cd в Bi. Ниже линии эвтектики в гетерогенной области VI сосуществуют оба твердых раствора совместно Cd в Bi и Bi в Cd

На линии эвтектики E ’ EE ” в равновесии находятся сразу три фазы: два твердых раствора составов E ’ и E ’’ и расплав состава Е.

 

 

Области: I – расплава, II - расплав и твердый раствор Bi в Cd,

III – расплав и твердый раcтвор Cd в Bi, IV – твердый раствор Bi в Cd,

V – твердый раствор Cd в Bi, VI – твердые растворы Cd в Bi и Bi в Cd

 

Линии: T_{fus ., Cd} – E – T_{fus ., Bi}  – линия ликвидуса, T_{fus ., Cd} – E ’ E ’’ – T_{fus ., Bi}  – линия солидуса,

E ’ EE ” –линия эвтектики

 

Рисунок 2.33 – Диаграмма состояния Bi – Cd

 

Пример: Определите температуру начала кристаллизации расплава I (30 % (масс.) Bi, 300˚С) системы Bi – Cd (рис.2.32) и состав первых кристаллов. Как изменяется состав расплава и твердой фазы при охлаждении?

Решение:

Опускаем перпендикуляр от точки I на ось состава (рис. 2.34). Прямая пересекает линию ликвидуса T_{fus ., Cd} – E – T_{fus ., Bi} при температуре 250˚С в точке a – температуре начала кристаллизации.

 

Рисунок 2.34 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Определение температуры начала кристаллизации расплава I

и состава первых кристаллов

 

Для определения состава первых кристаллов проводим при постоянной температуре внутри гетерогенной области ноду (линию, соединяющую фазы, находящиеся в равновесии) от линии пересечения кривой ликвидуса до линии солидуса T_{fus ., Cd} – E ’ E ’’ – T_{fus ., Bi}– точка b. Первые кристаллы – твердый раствор Bi в Cd состава примерно 2 масс.% Bi и 98 масс.% Cd.

При дальнейшем охлаждении (рисунок 2.35) от точки а до точки а’ в системе сосуществуют две фазы: расплав и твердый раствор Bi в Cd. Состав твердого раствора при понижении температуры меняется по кривой T_{fus ., Cd}– E ’ от b (2 % (масс.) Bi) до точки E ’ (5 % (масс.) Bi), поскольку при какой бы температуре внутри этой области не проводили бы ноду, один конец ее упирается в линию солидуса T_{fus ., Cd}– E ’, ограничивающей область существования твердого раствора. Другой конец ноды оказывается на линии ликвидуса T_{fus ., Cd}– E. Состав жидкой фазы при понижении температуры от точки a до точки a ’ меняется от точки a (30 % (масс.) Bi) до точки E (60 % (масс.) Bi) по кривой ликвидуса.

 

Рисунок 2.35 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Определение состава фаз при охлаждении расплава I

 

Таким образом, при кристаллизации жидкости исходного состава I меняется как состав твердой, так и жидкой фаз. В обеих фазах при понижении температуры увеличивается содержание Bi, количество твердого раствора увеличивается, количество расплава уменьшается.

По достижении линии эвтектики E ’ EE ” из последних капелек расплава состава Е помимо твердого раствора состава E ’ начинает кристаллизоваться еще один твердый раствор состава E ” (примерно 98% (масс.) Bi). Температура системы остается постоянной, пока кристаллизация полностью не закончится.

Последующее понижение температуры свидетельствует об охлаждении гетерогенной системы, состоящей из смеси твердых растворов (рисунок 2.35: стрелки на диаграмме от точек E ’ и E ” вниз).

 

Пример: Определите температуру начала плавления, количество и состав фаз при этой температуре системы состава II (80 %(масс.) Bi, 100˚С) диаграммы плавкости Bi – Cd, приведенной на рисунке 2.32.

Решение:

Проводим перпендикуляр от точки II вверх (рисунок 2.36). Штриховая прямая пересекает линию эвтектики E ’ – E – E ’’ при температуре 145˚С – температуре начала плавления.

При температуре эвтектики система состоит из трех фаз: точка E ’ показывает состав одной твердой фазы – твердый раствор Bi в Cd (~ 5 % (масс.) Bi), точка E ’’ – состав другой твердой фазы – твердый раствор Cd в Bi (~ 98 % (масс.) Bi), наконец, точка E соответствует составу первых капель жидкой фазы – эвтектического расплава. Состав расплава – 60 % (масс.) Bi и 40 % (масс.) Cd.

Рисунок 2.36 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Определение температуры начала плавления

Пример: Начертите схематические кривые охлаждения расплавов составов I (30 % (масс.) Bi), II (80 % (масс.) Bi) и III (100 % (масс.) Bi) диаграммы плавкости Bi – Cd (рисунок 2.32), определив число и состав фаз и рассчитав число степеней свободы в характерных точках и на каждом участке кривых охлаждения.

Решение:

Проводим перпендикуляр (или изоплету, т.е. линию постоянного состава, проходящую через несколько температур) от точки I (30 % (масс.) Bi) при температуре 300˚С вниз до оси состава. Штриховая прямая пересекает линию ликвидуса в точке а и линию эвтектики в точке a ’, на оси состава ставим точку а”.

Рассчитываем число степеней свободы системы s по правилу фаз Гиббса для диаграммы состояния, построенной при постоянном давлении. Для расчета выделяем интервалы Ia, aa ’, точку a ’ и интервал a ’ a ’’. Во всех случаях система является двухкомпонентной: Cd и Bi, т.е. k = 2.

 

Ia: (f = 1, одна жидкая фаза – двухкомпонентный расплав).

aa ’: (f = 2, сосуществуют две фазы – расплав и твердый раствор Bi в Cd).

a ’:   (f = 3, в равновесии три фазы – расплав, твердый раствор Bi в Cd и твердый раствор Cd в Bi).

a ’ a ’’: (f = 2, сосуществуют две фазы – твердый раствор Bi в Cd и твердый раствор Cd в Bi).

 

Рисунок 2.37 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Построение кривой охлаждения расплава I

 

Переносим точки изменения числа фаз a и a ’ на соседний график температура - время.

Чертим кривую охлаждения, учитывая, что падение температуры при охлаждении системы более резкое, если система бивариантна (s = 2); более пологое вследствие выделения теплоты при кристаллизации, если система моновариантна(s = 1). Наконец, температура остается постоянной для нонвариантной системы (s = 0).

В случае II (рисунок 2.38) также проводим изоплету (или перпендикуляр) от температуры 300˚С вниз до оси состава. Штриховая прямая пересекает линию ликвидуса в точке b и линию эвтектики в точке b ’, на оси состава ставим точку b ”.

 

        

Рисунок 2.38 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Построение кривой охлаждения расплава II

Для расчета выделяем интервалы IIb, bb ’, точку b ’ и интервал b ’ b ’’. Во всех случаях система так же, как и в первом случае, является двухкомпонентной: Cd и Bi, т.е. k = 2.

 

IIb: (f = 1, одна жидкая фаза – двухкомпонентный расплав).

bb ’: (f = 2, сосуществуют две фазы – расплав и твердый раствор Cd в Bi).

b ’:   (f = 3, в равновесии три фазы – расплав, твердый раствор Cd в Bi и твердый раствор Bi в Cd).

b ’ b ’’: (f = 2, сосуществуют две фазы – твердый раствор Cd в Bi и твердый раствор Bi в Cd).

Сносим точки изменения числа фаз b и b ’ на график температура-время.

Рисуем схематично кривую охлаждения аналогично примеру I.

В случае III (рисунок 2.39) проводим изоплету от температуры 300˚С до оси состава. Штриховая прямая пересекает температуру плавления Bi в точке c, на оси состава ставим точку c ’.

 

Рисунок 2.39 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Построение кривой охлаждения расплава III

Для расчета выделяем интервалы IIIc, точку c и интервал cc ’. Во всех случаях система является однокомпонентной: один компонент Bi, т.е. k = 1.

IIIc: (f = 1, одна жидкая фаза – жидкий Bi).

c:    (f = 2, в равновесии две фазы – жидкий и кристаллический Bi).

cc ’: (f = 1, одна твердая фаза – кристаллы Bi).

Переносим точку изменения числа фаз c на график температура – время.

Чертим кривую охлаждения аналогично случаям I и II.

 

Пример: Начертите схематическую кривую охлаждения расплава состава a (60 % B) диаграммы плавкости A – B (рисунок 2.26), определив число и состав фаз и рассчитав число степеней свободы в характерных точках и на каждом участке кривой охлаждения.

 

Решение:

Проводим изоплету (рисунок 2.40) от фигуративной точки d до оси состава. Штриховая прямая пересекает кривую ликвидуса в точке d ’, кривую солидуса – в точке d ’’, на оси состава ставим точку d ’’’.

 

Рисунок 2.40 – Диаграмма состояния A – B.

Построение кривой охлаждения расплава IV.

Для расчета вариантности системы выделяем интервалы dd ’, d ’ d ’’ и интервал d ’’ d ’’’. Во всех случаях система является двухкомпонентной, т.е. k = 2.

dd ’: (f = 1, одна жидкая фаза – расплав).

d ’ d ’’: (f = 2, в равновесии две фазы – расплав и твердый раствор A и B).

d ’’ d ’’’: (f = 1, одна твердая фаза – твердый раствор A и B).

 

Переносим точки изменения числа фаз на график температура – время.

Чертим кривую охлаждения. На кривой охлаждения видны точки перегиба, соответствующие температурам начала (d ’) и конца кристаллизации (d ’’).

Пример: Вычислите массы равновесных фаз при температуре 200^оС для 10 кг исходной смеси состава l (20 %(масс.)Bi) диаграммы плавкости Cd – Bi, приведенной на рисунке 2.32.

Решение:

Для вычисления масс фаз, находящихся в равновесии, при температуре 200^оС проводим через состав l (20 %(масс.) Bi) ноду внутри гетерогенной области kn. Один конец ноды k показывает состав твердой фазы – примерно 4 % (масс.) Bi и 96 %(масс.) Cd, другой конец ноды n находится на кривой ликвидуса и позволяет определить состав сосуществующей жидкой фазы: 47 % (масс.) Bi и 53 % (масс.) Cd, соответственно. 

Составляем правило рычага:

 

  kl ∙ m_s = m_l ∙ ln.

 

При подстановке вместо отрезков разности составов, выраженных, например, по %(масс.) Bi, получаем уравнение:

 

j

 

Рисунок 2.41 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Вычисление массы равновесных фаз системы состава l по правилу рычага

 

Второе уравнение, необходимое для решения, связывает массы равновесных фаз и массу исходной смеси (10 кг):

 

 кг

 

Решаем совместно оба уравнения. Результат:

 кг;

 кг.

Пример: Определите формулу химического соединения, образующегося между компонентами системы Te – Al (рисунок 2.42) в твердом агрегатном состоянии.

 

Решение:

В системе Te – Al между компонентами в твердом агрегатном состоянии возможно образование химического соединения Al _x Te _y с температурой плавления 895^оС.

Для определения х и y в формуле этого соединения пересчитываем состав по первому и второму компонентам, выраженный в %(масс.) (w), в % (ат.) или %(мол.) (x) по формулам:

 

и

(2.30)

 

Для данной диаграммы w _Al = 12%(масс.), w _Te = 88%(масс.), M _Al = 26,98 г/моль, M _Te = 127,60 г/моль.

Рисунок 2.42 – Диаграмма состояния Te – Al.

Подстановка значений дает:

 

% (мол. ) Al,

 

% (мол. ) Te.

 

Отношение полученных составов, выраженных в % (ат.) или % (мол.), позволяет определить формулу химического соединения Al _x Te _y:

или Al₂Te₃.

2.2.3.9 Многовариантное задание № 7 «Анализ диаграмм плавкости»

 

 1. Охарактеризуйте диаграмму плавкости системы A – B (таблица 2.6): растворимость компонентов в жидких и твердых фазах, типы твердых растворов, наличие устойчивых и неустойчивых химических соединений.

2. Дайте описание состояния системы в различных условиях, расшифровав значение всех полей, линий и характерных точек диаграммы плавкости системы A – B (таблица 2.6).

 3. Определите температуру начала кристаллизации расплава состава I и состав первых кристаллов. Как изменяется состав расплава и твердой фазы при охлаждении?

 4. Определите температуру начала плавления, количество и состав фаз при этой температуре для системы состава II.

 5. Начертите схематические кривые охлаждения расплавов состава I, II и III, определив число и состав фаз и рассчитав число степеней свободы в характерных точках и на каждом участке кривой охлаждения.

 6. Вычислите массы равновесных фаз при заданной температуре t,^оС и количестве исходной смеси состава III.

 7. Для систем, образующих химические соединения, определите формулы этих соединений.

 

Таблица 2.6 – Варианты заданий

 

Вар.	Система A - B	Количество исходной смеси	Подвариант	Составы исходной смеси по A,%			t, ^оС
				I	II	III
1	Mg – Cu	500 г	1	10	60	90	550
			2	30	90	20	600
			3	80	20	5	800
			4	90	5	25	600
			5	20	15	50	500
			6	0	40	90	550
2	Cr – Sn	5 кг	1	20	90	80	1400
			2	80	20	50	300
			3	90	40	20	1200
			4	30	80	30	800
			5	50	60	40	1400
			6	10	70	60	200
3	Cd – Cu	800 г	1	100	40	50	600
			2	90	20	40	700
			3	70	80	10	900
			4	50	70	20	500
			5	20	100	30	700
			6	0	50	80	500
4	Cd – Hg	4 кг	1	100	60	40	130
			2	80	20	60	200
			3	60	40	10	50
			4	50	70	40	-75
			5	40	80	70	225
			6	20	100	60	50
5	Sn – Ag	300 г	1	10	80	20	700
			2	0	15	50	400
			3	70	40	10	850
			4	30	60	40	500
			5	40	10	70	300
			6	60	100	80	100
6	Ca – Cu	600 г	1	20	40	80	600
			2	5	70	20	600
			3	60	90	30	600
			4	90	10	50	500
			5	50	0	70	460
			6	80	60	70	500

 

Продолжение таблицы 2.6

Вар.	Система A - B	Количество исходной смеси	Подвариант	Составы исходной смеси по A,%			t, ^оС
				I	II	III
7	Zn – Mg	700 г	1	65	90	5	600
			2	30	0	70	450
			3	40	100	90	500
			4	90	20	70	330
			5	75	40	30	250
			6	60	3	70	400
8	Bi – Co	2 кг	1	99,995	5	50	1400
			2	5	90	10	1400
			3	20	80	40	1400
			4	80	50	30	400
			5	99,985	0	60	1200
			6	50	100	70	1400
9	Sb – Ag	400 г	1	15	44	40	400
			2	5	100	20	600
			3	60	0	35	500
			4	40	20	60	500
			5	44	5	10	800
			6	25	30	80	550
10	CuCl – LiCl	2 моля	1	60	100	40	450
			2	10	70	20	525
			3	70	10	30	450
			4	0	50	15	550
			5	5	65	50	415
			6	50	0	15	550
11	AgCl – LiCl	300 г	1	30	60	10	575
			2	80	5	30	500
			3	5	85	20	550
			4	70	15	40	450
			5	15	80	50	500
			6	40	10	70	460
12	Ag2SO4 - Na2SO4	400 г	1	100	30	60	750
			2	60	10	35	800
			3	20	100	40	800
			4	30	70	50	750
			5	0	20	60	300
			6	90	0	80	700
13	MnSiO3 – CaSiO3	800 г	1	80	100	40	1350
			2	0	80	10	1450
			3	90	60	20	1450
			4	10	50	30	1350
			5	40	95	60	1300
			6	30	10	5	1300

 

Продолжение таблицы 2.6

Вар.	Система A - B	Количество исходной смеси	Подвариант	Составы исходной смеси по A,%			t, ^оС
				I	II	III
14	NaCl – LiCl	0,5 моля	1	100	80	40	565
			2	10	40	50	600
			3	5	0	60	650
			4	40	10	70	675
			5	60	5	80	725
			6	80	60	5	500
15	NaNO3 – NaNO2	500 г	1	100	50	30	230
			2	80	40	10	260
			3	60	30	90	290
			4	10	85	60	240
			5	20	90	70	250
			6	40	0	80	260
16	TlCl – KCl	800 г	1	30	100	60	550
			2	50	0	95	430
			3	100	50	10	725
			4	10	40	20	650
			5	50	60	30	650
			6	70	20	50	600
17	PbCl2 – KCl	500 г	1	30	67	40	400
			2	60	100	40	450
			3	0	50	90	450
			4	70	40	60	425
			5	67	33	45	425
			6	90	60	70	400
18	PbBr2 – PbF2	300 г	1	45	20	80	400
			2	15	80	40	560
			3	25	50	10	600
			4	10	60	20	590
			5	80	0	40	500
			6	95	30	60	500
19	TlCl – CuCl	800 г	1	100	40	60	200
			2	60	80	10	300
			3	5	95	30	200
			4	40	66	20	250
			5	95	50	60	150
			6	66	20	80	300
20	PbCl2 – PbF2	400 г	1	90	45	60	550
			2	50	35	10	650
			3	10	95	40	570
			4	45	20	70	500
			5	20	40	80	500
			6	40	0	5	700

 

Продолжение таблицы 2.6

Вар.	Система A - B	Количество исходной смеси	Подвариант	Составы исходной смеси по A,%			t, ^оС
				I	II	III
21	CuBr – KBr	800 г	1	40	90	20	500
			2	50	0	90	200
			3	20	100	80	200
			4	33	80	60	200
			5	90	50	10	400
			6	80	10	95	400
22	TlCl – AgCl	0,2 моля	1	42	100	60	225
			2	0	30	80	275
			3	10	60	90	350
			4	50	80	20	300
			5	66	90	30	250
			6	20	70	55	225
23	ВаCl2 – BaF2	300 г	1	50	75	40	950
			2	40	95	20	1000
			3	75	60	15	1000
			4	20	50	60	975
			5	35	85	70	900
			6	100	10	90	875
24	CaAl2Si2O8 – 2NaAlSiO4	6 кг	1	20	70	10	1400
			2	5	80	20	1375
			3	15	90	30	1325
			4	10	40	60	1350
			5	40	20	70	1400
			6	0	60	5	1300
25	TlNO2 – NaNO2	300 г	1	10	80	90	150
			2	95	50	10	220
			3	70	90	20	180
			4	60	95	30	150
			5	0	80	50	180
			6	30	100	85	150
26	NaOH – NaF	2 кг	1	70	95	5	900
			2	15	5	80	300
			3	60	80	20	400
			4	85	0	40	700
			5	100	20	70	300
			6	40	5	50	250
27	CaMgSi2O6 – NaAlSi2O6	6 кг	1	20	70	40	1500
			2	5	80	20	1400
			3	15	90	30	1300
			4	10	40	60	1400
			5	35	20	70	1600
			6	0	60	20	1350

 

 

Продолжение таблицы 2.6

Вар.

Система A - B

Количество исходной смеси

Подвариант

Составы исходной смеси по A,%

t, ^оС