Электрическая проводимость растворов электролитов

 

Электролиты – вещества, диссоциирующие в растворах на ионы. Под влиянием приложенного электрического поля ионы движутся направленно и являются переносчиками зарядов. Следовательно, электролиты – ионные проводники, в отличие от электронных проводников – металлов. В зависимости от степени диссоциации  различают сильные и слабые электролиты. У сильных электролитов α ≈ 1. Степень диссоциации электролита в растворе зависит от природы вещества, концентрации и от природы растворителя.

Электрической проводимостью   wраствора называют величину, обратную сопротивлению R. Измеряется w в сименсах (1 См = 1 Ом^-1). Электрическая проводимость раствора зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры и подвижностей ионов, образующихся при диссоциации электролита. Подвижность иона  характеризует скорость его движения в поле с единичным градиентом потенциала. Различают удельную æ и молярную  электрическую проводимости раствора.

Удельная электрическая проводимость  представляет собой электрическую проводимость единичного (1 м³) объема раствора, заключенного между параллельными электродами с единичной площадью (1 м²), расположенными на единичном расстоянии (1 м) друг от друга. Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной удельному сопротивлению  и измеряется в См×м^-1:

                                                                                                        (3.20)

 

Удельное сопротивление определяется по уравнению:

                                                     

                                                 ,                                                            (3.21)

 

где   R – общее сопротивление, Ом;

      l – длина проводника, м;

      S – поперечное сечение проводника, м². 

Если бы электричество проводили только ионы, находящиеся в растворе между электродами с единичной площадью, расположенными на единичном расстоянии, то измеряемая электрическая проводимость была бы удельной. В действительности ток проводят не только ионы, заключенные в этом единичном объеме. Поэтому удельная электрическая проводимость лишь пропорциональная общей проводимости w:

 

                                                                                              (3.22)

 

Коэффициент пропорциональности k называют константой сосуда, ее численное значение зависит от соотношения . Для нахождения константы сосуда измеряют сопротивление R стандартных растворов с известной удельной электрической проводимостью. В качестве стандартных растворов используют растворы KCl или NaCl, величины удельной электрической проводимости которых приводятся в справочной литературе. Например, [2], таблица 62, с.119.

           

Пример: Вычислим удельную электрическую проводимость раствора KNO₃, если сопротивление 0.1 M раствора KCl при 25^оС составляет 20 Ом, а сопротивление раствора KNO₃, измеренное в тех же условиях, равно 254 Ом.

           

Решение:

Из табл. 62 [2] удельная электрическая проводимость раствора KCl æ = 1.288 См×м^-1. Следовательно, константа сосуда м^-1 (или 0.2576 см^-1).

Удельная электрическая проводимость раствора KNO₃, рассчитанная по (3.22), равна

 

 См×м^-1.

              

В растворах сильных электролитов удельная электрическая проводимость при увеличении концентрации раствора сначала возрастает, так как увеличивается количество ионов в единичном объеме. Но при некоторой концентрации æ достигает максимального значения, а затем начинает уменьшаться с ростом концентрации. Этот факт объясняется усилением электростатического взаимодействия между ионами, приводящим к уменьшению подвижности ионов.

В растворах слабых электролитов удельная электрическая проводимость слабо возрастает с увеличением концентрации раствора вследствие увеличения концентрации ионов. Подвижности ионов практически не изменяются с увеличением концентрации. Только в очень концентрированных вязких растворах подвижности ионов уменьшаются, что и приводит к снижению удельной электрической проводимости.

При изучении электрической проводимости растворов электролитов пользуются молярной электрической проводимостью , которая равна удельной электрической проводимости, отнесенной к единичной концентрации раствора c:

 

                                           ,                                                              (3.23)

 

где   c - концентрация, выраженная в моль/м³.

Размерность   См×м²/моль.

Если концентрация выражена в моль/л, то уравнение (3.23) будет иметь вид

                                                    

                                                                                                              (3.23а)

           

Для практических расчетов часто используются размерности в производных единицах СИ: [æ] - Cм×см^-1; [ ] - См×см²/моль, [ c ] - моль/л. При этом вместо уравнения (3.23) используют соотношение

 

                                                                                                        (3.23б)

Пример: Вычислим удельную и молярную электрические проводимости 0.1 М раствора KNO₃, если удельное сопротивление раствора составляет 95.3 Ом×см.

Решение:

Удельная электрическая проводимость раствора в соответствие с (3.20) будет равна

 См×см^-1

Молярная электрическая проводимость, вычисленная по (3.23б), составит

 

= 105 См×см²/моль

С увеличением концентрации электролита молярная электрическая проводимость уменьшается. Для сильных электролитов это связано с уменьшением подвижности ионов вследствие усиления межионного взаимодействия, а для слабых – в основном с уменьшением степени диссоциации. Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации увеличивается и при с → 0 стремится к некоторому предельному максимальному значению . Величину предельного значения молярной электрической проводимости можно рассчитать, используя закон Кольрауша о независимом движении ионов:

 

                                ,                                                     (3.24)

 

где и – предельные электрические проводимости ионов, образующих электролит.

Величины предельных электрических проводимостей отдельных ионов приведены в справочниках, например в [2], таблица 65, с. 123.

Для сильных электролитов имеется линейная зависимость поэтому величину  можно найти экстраполяцией этой линейной зависимости к с → 0.

Так как уменьшение молярной электрической проводимости слабого электролита объясняется, в основном, снижением степени диссоциации, то величину степени диссоциации при заданной концентрации раствора можно определить из соотношения:

 

,                                            (3.25)

где - величина молярной электрической проводимости при заданной концентрации раствора c.  

Определив степень диссоциации слабого электролита, легко рассчитать практическую константу диссоциации при данной концентрации

 

                                                                                                                          (3.26)

           

В справочной литературе приводятся величины молярной электрической проводимости ряда слабых электролитов при различных разведениях раствора V, например, [2], таблица 66, с.125.

        

Пример: Используя справочное значение молярной электрической проводимости трихлоруксуной кислоты при разведении раствора V = 256 л/моль, вычислим степень, константу диссоциации и рН данного раствора при температуре 25^оС.

Решение:

Из таблицы 66 [2] следует, что при разведении V = 256 л/моль величина  = 371.4×10^{-4 См}×м²/моль. Трихлоруксусная кислота диссоциирует по уравнению

                                           CCl₃COOH Û H⁺ + CCl₃COO^-

В таблице 65 при 25^оС находим значения  См×м²/моль и  См×м²/моль.

Тогда в соответствие с (3.24)

 

              См×м²/моль.

 

Степень диссоциации вычисляем по уравнению (3.25)

 

.

 

Концентрация раствора кислоты при данном разведении составляет

 

,

 

следовательно, константа диссоциации, рассчитанная по уравнению (3.26), равна                       

 

рН раствора определяется активностью ионов водорода. Так как раствор достаточно разбавленный, можно считать его близким к идеальному и вместо активности использовать концентрацию ионов водорода:

 

 

Измерения электрической проводимости используют для нахождения растворимости или произведения растворимости трудно растворимых соединений. Такие насыщенные растворы можно считать близкими к бесконечно разбавленным и поэтому принять .  

            

       Пример: Насыщенный раствор AgCl имеет при 25^оС в сосуде с константой k = 0.18 см^-1 сопротивление R = 67542 Ом,  Ом. Вычислим произведение растворимости AgCl, считая, что растворенная соль полностью диссоциирована.

       Решение:.

Так как растворимость мала, то можно считать, что . Из таблицы 65 [2] следует, что См×м²/моль, а  См×м²/моль.

Тогда

                    См×м²/моль = 138.2 См×см²/моль.

 

Для раствора AgCl  

                    См×см^-1,

                        См× см^-1,

следовательно,

                        См×см^-1.

 

Растворимость

                                      

 

Так как растворимость мала, можно считать раствор близким к идеальному, и тогда произведение растворимости

 

(моль/л)².

3.2.1 Многовариантное задание № 9 «Электрическая проводимость растворов электролитов»

 

Используя величину удельного сопротивления r раствора  при температуре 25ºС электролита А заданной концентрации c (таблица 3.5), рассчитать степень, константу диссоциации и рН раствора.

 

 

3.3 Контрольные вопросы

 

1. Что такое гальванический элемент?

2. Из чего состоит электрод электрохимической системы?

3. Каковы причины возникновения скачка потенциала на границе раздела проводник первого рода проводник второго рода?

4. Что такое водородная шкала потенциалов?

5. Как рассчитывается потенциал электрода в водородной шкале?

6. Каков физический смысл стандартного электродного потенциала?

7. Какие типы электродов Вы знаете?

8. Какие типы гальванических элементов Вы знаете?

9. Что такое ЭДС?

10. Как рассчитывается максимальная электрическая работа, которую может произвести гальванический элемент?

11. Как рассчитывается изменение термодинамических функций D G ⁰, D H ⁰, D S ⁰ и константа равновесия реакции, протекающей в замкнутом гальваническом элементе.

12. Какую величину называют электрической проводимостью раствора? В каких единицах измеряется эта величина?

13. От каких факторов зависит электрическая проводимость растворов электролитов?

14. Что характеризует удельная электрическая проводимость? Как можно определить эту величину?

15. Как зависит удельная электрическая проводимость от концентрации сильного электролита? Ответ аргументируйте.

16. Как зависит удельная электрическая проводимость от концентрации слабого электролита? Ответ аргументируйте.

17. Какую величину называют молярной электрической проводимостью раствора? Как эта величина зависит от концентрации раствора сильного и слабого электролита?

18. Что понимают под предельной молярной электрической проводимостью раствора? Как можно определить эту величину для сильных и слабых электролитов?

19. Как определить степень и константу диссоциации слабого электролита, измеряя электрическую проводимость раствора?

20. Как определить произведение растворимости трудно растворимого соединения, измеряя электрическую проводимость раствора?

 

 

Таблица 3.5 – Варианты заданий

Вари-ант	Электролит А	Подвариант
		1		2		3		4		5		6
		с ×10^3, моль/л	r×10^-2, Ом×м	с ×10^3, моль/л	r×10^-2, Ом×м	с ×10^3, моль/л	r×10^-2, Ом×м	с ×10^3, моль/л	r×10^-2, Ом×м	с ×10^3, моль/л	r×10^-2, Ом×м	с ×10^3, моль/л	r×10^-2, Ом×м
1	Изомасляная кислота*	1,00	2,370	1,47	1,934	1,67	1,805	2,00	1,639	3,85	1,120	7,14	0,844
2	Масляная кислота	1,04	2,278	1,35	1,976	1,72	1,736	2,38	1,464	2,78	1,357	4,55	1,042
3	Муравьиная кислота	1,11	0,655	1,39	0,569	1,85	0,483	2,27	0,432	3,13	0,359	4,17	0,307
4	Пропионовая кислота	1,22	2,174	1,51	1,919	1,92	1,712	2,63	1,451	5,56	0,988	1,61	1,873
5	Уксусная кислота	1,67	1,563	1,00	2,062	1,47	1,672	3,85	1,018	7,14	2,924	2,00	1,433
6	Гидроксид аммония	4,00	1,381	5,56	1,136	9,09	0,880	16,67	0,652	7,14	0,993	5,00	1,205
7	Гидроксид аммония	4,20	1,337	5,10	1,188	6,25	1,066	12,50	0,751	20,00	0,595	11,76	0,773
8	Уксусная кислота	1,35	1,748	1,72	1,546	1,04	2,020	4,55	0,935	2,38	1,309	2,78	1,170
9	Пропионовая кислота	1,04	2,387	1,35	2,058	1,72	1,805	2,38	1,534	4,55	1,093	2,78	1,416
10	Муравьиная кислота	1,25	0,606	1,56	0,532	2,50	0,408	3,57	0,333	5,00	0,278	6,25	0,246
11	Масляная кислота	1,00	2,331	1,47	1,890	1,67	1,761	2,00	1,603	3,85	1,134	7,14	0,819
12	Изомасляная кислота*	1,04	2,326	1,35	2,024	1,72	1,779	2,38	1,495	2,78	1,377	4,55	1,089
13	Изомасляная кислота*	1,11	2,242	1,39	1,992	1,85	1,709	2,27	1,536	3,13	1,294	4,17	1,116
14	Масляная кислота	1,25	2,058	1,56	1,825	2,50	1,429	3,13	1,267	3,57	1,182	6,25	0,879
15	Муравьиная кислота	1,00	0,704	1,47	0,552	1,67	0,513	2,00	0,463	3,85	0,321	7,14	0,228
16	Пропионовая кислота	1,39	2,020	1,11	2,299	2,27	1,567	1,85	1,742	4,17	1,142	3,13	1,326
17	Уксусная кислота	1,56	1,623	2,50	1,274	1,25	1,818	5,00	0,889	3,57	1,062	6,25	0,796
18	Гидроксид аммония	4,40	1,299	5,88	1,098	8,33	0,917	15,38	0,678	6,67	1,020	10,00	0,840
19	Гидроксид аммония	4,60	1,264	7,69	0,956	11,11	0,797	14,29	0,707	25,00	0,533	4,83	1,229
20	Уксусная кислота	1,51	1,513	1,92	1,462	1,22	1,845	1,61	1,597	2,63	1,241	5,56	0,845
21	Пропионовая кислота	1,47	1,961	1,00	2,439	2,00	1,678	1,67	1,838	7,14	0,870	3,85	1,192
22	Муравьиная кислота	1,22	0,616	1,51	0,539	1,92	0,473	2,63	0,396	5,56	0,261	1,61	0,522
23	Масляная кислота	1,51	1,848	1,92	1,637	1,22	2,079	5,56	0,942	1,61	1,802	2,63	1,393
24	Масляная кислота	1,11	2,198	1,39	1,946	1,85	1,669	2,27	1,504	4,17	1,091	5,00	0,990
25	Изомасляная кислота*	1,25	2,105	1,56	1,873	2,50	1,460	3,57	1,111	5,00	1,015	6,25	0,904
26	Изомасляная кислота*	1,22	2,137	1,51	1,901	1,92	1,675	2,63	1,418	5,56	0,962	1,61	1,842

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА